宏观视角思考中国对流层臭氧污染形势与防控路径

■文 / 孙家仁 郭梅 卢清

一、中国对流层臭氧污染防控形势

随着中国PM2.5污染防控措施的不断深入，PM2.5污染问题得到明显改善，全国各城市监测站测得的PM2.5年均浓度呈显著下降的趋势。与之相反，对流层臭氧污染日益突出，近地面臭氧浓度逐年升高。由于臭氧具有强氧化性，因此对流层臭氧污染对人体健康的危害较大。不但可以引起呼吸系统疾病，如可引起支气管炎、哮喘等，还能加剧心血管病的发病率及死亡率。臭氧在大气中摸不着、看不到，比PM2.5污染对人体健康的影响更具隐蔽性，往往被认为是大气环境中的“隐形杀手”。

基于全球视角的研究表明，中国近年来近地面臭氧浓度处在急剧上升阶段，秋季对流层臭氧浓度居于全球高位，尤以华北地区为最（图1和图2），日本自1980年以来缓慢上升，而欧洲和美国自1980年以来便已经进入波动下降通道（图2），尤其是北美洲东海岸与20世纪平均相比对流层臭氧浓度下降显著（图3）。由此可见，中国对流层臭氧污染防控形势严峻。

图1 中国、日本、欧洲和美国间臭氧浓度变化的比较

图2 对流层臭氧柱浓度（2019年9月平均）

图3 全球各站点臭氧浓度变化趋势比较

实际上，自然界中的臭氧，大多分布在大气层的平流层，即距地面20-50km的大气中，我们称之为臭氧层（图4）。臭氧层的存在起到吸收太阳紫外辐射、减少其到达地面的强度，从而保护了地面生态环境和人群健康，从这个角度而言，平流层臭氧浓度越高则越有利于人类生存。这就是臭氧常被人们称为“在天为佛，在地为魔”的原因。

图4 大气臭氧浓度垂直分布示意图

二、臭氧层保护研究与控制历程的启示

南极臭氧层空洞的出现，增加了人类接收太阳紫外线的风险，激发了大家对臭氧层保护的研究及控制途径的探索。科学家首先从化学反应机制上认识到，臭氧层空洞的形成与人为活动排放的氟利昂和哈龙类卤素化合物质对平流层臭氧的消耗有关。随着研究的深入，学者们进一步从大气动力学和大气理化角度认识到，南极强极涡和平流云的存在为平流层臭氧的消耗提供了天然的反应条件。基于这些机理研究的认识，国际社会积极行动，着力于缔结控制氟利昂和哈龙类物质人为排放行为的国际公约。自1985年以来国际社会缔结了多个臭氧层保护公约，如1985年的《保护臭氧层维也纳公约》、1987年的 《蒙特利尔议定书》、1990年的《伦敦修正案》、1992年的《哥本哈根修正案》、1999年的《北京修正案》等。通过这些努力，使得南极臭氧层空洞的增大得到控制（图5）。据NASA和NOAA的科学家报道，南极上空异常的气候模态极大地限制了2019年9月和10月臭氧层的消耗，导致2019年冬季成为自1982年以来观测到的最小的臭氧空洞。但科学家们也有不同的声音，有研究表明，南极臭氧层空洞虽然得到了控制，但是中纬度地区平流层下方的臭氧层非但没有修复反而变得更加脆弱，甚至某些年份北极地区也出现了臭氧层空洞现象。所以，即使经历了30多年漫长的努力，仍不能轻言臭氧层修复胜利在望。

从臭氧层保护的历程可见，在不清楚臭氧层空洞的成因以前，科学家首先是探索臭氧层损耗的真正原因和作用机理；然后边研究边保护，加强人为排放的卤素化合物进行控制，并呼吁国际社会达成共识，缔结约定，最终促成全人类共同行动、共同保护臭氧层的局面。控制臭氧层损耗是为了减少到达地面紫外线辐射，而控制对流层臭氧浓度是为了减少植物与人类损伤，二者的初衷是一致的，都是为了保护人群健康和生态安全。因此，全球臭氧层保护的研究与控制历程或可作为中国对流层臭氧污染研究与控制途径的经验参考。破解对流层臭氧污染问题，寻求其控制路径，应首先从认识对流层臭氧浓度增加的原因着手，基于对流层臭氧污染形成机理研究，从宏观上思考中国对流层臭氧污染问题。

图5 1985—2019年9月南极臭氧层空洞变化

三、对流层臭氧污染控制途径的思考

当前，科学界就对流层臭氧生成的化学机理基本上达成了一致的观点，即由于VOCs、NOx在光化学作用下破坏了NOx与O3、O2之间本身存在着的化学平衡，促进了NO2向NO反应过程的中间产物O3的生成，而且这种反应由于VOCs的参与，得其自由基链式放大，导致臭氧不断增加和累积（图6）。相比PM2.5与排放源间的相对正相关关系，O3与NOx、VOCs之间遵循一定的非线性关系，即所谓的艾克马（EKMA）曲线关系（图7）；此外，由于这种非线性关系同时受前体物浓度（VOCs、NOx等）和气象条件（如辐射、气温和水汽条件等）的影响，因此这种EKMA曲线关系也是随时空动态变化的。所以控制对流层臭氧污染不能像控制PM2.5污染一样，削减了前体物的排放量便能达到控制浓度的目的。必须首先根据EKMA曲线，识别出一个地区、一段时间内对流层臭氧污染处于曲线的什么位置，识别特定时间地点上的臭氧生成是处于NOx敏感区，VOCs敏感区，还是过渡区。这就需要有精确的观测数据和结果作为支撑，目前我们已有比较成熟的NOx在线监测技术方法并积累了有用的数据，但是VOCs多组分在线监测技术及其校正方法仍不成熟不完善，有待于新技术的更新与研发。此外，通过这些数据的深入挖掘，探索中国对流层臭氧生成是否存在与其他国家或地区不同的机理机制，或者是进一步完善已有机理，在此基础上建立动态识别臭氧生成主控因子的技术方法，从时间和空间上精准决断是该削减NOx还是VOCs。总之，实现O3及其前体物间作用关系的动态诊断识别，对于精准掌握本地前体物减排路径具有重要指导意义。

图6 对流层臭氧生成的化学反应机理

图7 臭氧生成的等浓度曲线（EKMA曲线）

此外，既然对流层臭氧的生成、发展与传输和气象条件息息相关，因此有必要像预报天气一样提前预报臭氧污染事件的发生发展。而污染预报可借鉴天气预报的理论方法，开展多时空尺度预报。天气预报空间上分为背景场、区域及局地预报，时间上包括长期、延伸期、中期、短期和短临预报等。中国臭氧污染预报可参考气象部门的职能设置，设立区域性预报预警中心及省市级预警预报平台，定时向公众发布预报产品，公众则根据预报产品合理安排户外活动时间，或采取防晒措施，起到像预防雨淋一样预防臭氧污染伤害的作用。

再者，与平流层臭氧损耗机制不同，对流层臭氧生成的前体物更为复杂。引起臭氧层破坏的人为活动主要是氟利昂和哈龙类物质的排放，限制与这两种物质相关的冰箱制冷剂和灭火剂的使用基本上也就切断了臭氧层破坏的源头。但是引起对流层臭氧生成的前体物包括NOx和VOCs，这两种物质与人们的生产生活息息相关，涉及各个行业，因此只能从各行业控制或结构调整角度减少其排放，是个巨大的控制工程；除了人为排放VOCs以外，天然源也能排放大量VOCs，如化学活性较强的异戊二烯等，是臭氧生成潜势较高的排放源物种，更加难以控制。

值得注意的是，臭氧生成往往不是实时发生的，只有在适宜的气象条件、充足的前体物条件下才能完成。也就是说，前体物排放出来以后不会马上在本地转化为臭氧，往往是本地排放以后，通过大气传输到异地生成。这一方面给污染成因解析增加了难度，在分析某个局地臭氧污染事件发生原因的时候，不能局限于本地排放，需要从更大尺度上加以认识；另一方面也给污染防控增加了难度，需要以区域联防联控的视角建立统一控制策略。既然“围追堵截”不成事，那么各自“扫好门前雪”或许是比较理想的方式，但是这必须建立在统一指挥调度、上下一盘棋式的机制体制下才能收到理想的效果。

综上，中国对流层臭氧浓度仍居于全球高位，且上升趋势加剧，呈现愈演越烈的态势，对流层臭氧污染联防联控势在必行；科学研究上，须深化对流层大气臭氧污染发生机理研究，加强多组分VOCs、卤素化合物的在线监测与校正技术研发，以监测结果的诊断分析促进新机理的发现，以机理的完善指导污染减排；开展区域性臭氧污染源解析研究，建立臭氧生成敏感区动态识别方法和空间差别化动态减排调控方案，构建区域臭氧污染预报预警与联防联控机制；优化能源与产业结构，研发NOx及VOCs先进控制技术，加强前体物排放监督管控；须认识到对流层臭氧污染防控的艰巨性与曲折性，因地制宜制定臭氧前体物的长期减排行动计划。