基于低温氮吸附的彬长矿区4号煤孔隙分形特征研究

高丽蓉，杨 甫，马东民，段中会

(1.陕西省油气田特种增产技术重点实验室, 西安石油大学，陕西西安 710065；2.国土资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室，陕西西安 710021；3.西安科技大学地质与环境学院，陕西西安 710054)

鄂尔多斯盆地彬长矿区4号煤煤层气资源丰富，针对煤层气赋存规律及勘探开发潜力，众多学者开展了大量的研究[1-3]。煤层气的吸附、扩散与渗流很大程度上受控于孔隙结构[4-5]。煤作为一种由有机质和无机矿物构成的特殊储层，孔隙结构复杂、孔径细小、孔隙结构精细化定量表征难度大，传统几何学方法的适用性存在明显局限性，而分形几何理论能较好地解决这一问题[6]。王博洋[7]等基于压汞实验及Wash Burn模型分析了紫金山地区气—肥煤孔隙结构分形特征及其与变质程度、煤岩组分间的关系，指出孔隙分形特征主要受深成变质作用和区域岩浆热变质作用的影响，这两种作用分别有利于提高储层吸附能力和流体扩散能力。马立民[8]等基于压汞实验采用MIFA法表征孔隙结构，实现定量分类与评价。张琴[9]等、吴春燕[10]基于氮气吸附实验采用FHH模型计算了页岩分形维数，探讨了孔隙结构、矿物成分、TOC、孔渗对分形维数的影响。高迪[11]等利用REN[12]等提出的以不同孔径段孔体积占比为权重计算的综合分形维数，分析了其与煤阶、孔径分布、煤层气开发之间的关系，认为综合分形维数与比表面积、孔容以及微孔过渡孔孔容比呈正相关，与中孔孔容比呈负相关，分形维数越高，越有利于高煤阶煤层气的开发。拜鹏[13]采用不同的吸附模型，针对新疆地区中低阶煤孔隙结构分析联孔位置分别计算分形维数。

前人研究成果表明分形理论在页岩、致密砂岩、煤岩等孔隙结构表征领域取得了良好的进展。王镜惠[14]等认为中低阶煤岩孔隙结构具备分段分形特征。张少锋[15]等基于液氮吸附实验和瓦斯吸附常数测试分析认为沁水盆地煤层煤孔隙表面在不同压力段具有不同的分形维数。余恩晓[16]等基于压汞实验分析认为煤岩孔隙结构不具备分段分形特征，分段分形可能是表征方法不精确导致。徐欣[17]等通过毛管压力法确定煤岩具备整体分形而非分段分形特征。Mahnke[18]等、姚铭檑[19]等以相对压力0.5为界计算出两个分形维数，认为其分别代表孔表面积和孔结构分形维数。

基于当前针对彬长矿区4号煤孔隙结构及其定量表征方面研究较少且研究手段多集中于压汞实验这一现状，本文依托8件彬长矿区4号煤煤样，以低温液氮吸附实验为手段，结合分形理论，计算出孔隙结构分形维数，并通过分析分形维数与工业分析参数、液氮吸附结果、孔隙结构参数、物性参数之间的关系，探讨分形维数对孔隙结构特征的影响，以期实现分形维数对彬长矿区4号煤孔隙结构的定量化表征。

1 样品制备与实验测试

本次研究试样取自鄂尔多斯盆地彬长矿区4号煤，实验步骤如下：

(1)样品研磨粉碎至60～80目。

(2)干燥箱中烘干后冷却至室温备用。

(3)脱气站上90 ℃约2 h、240 ℃约12 h抽真空预处理至真空度表达40 mTorr左右，以去除样品表面多余的水分、杂质气体等。

(4)以99.999%高纯氮气作为吸附质，在77.35 K下进行液氮吸附实验。测样前，用标样先行测试并对比结果，确保仪器性能各方面处于良好状态。

测试仪器为Micromeritics公司的Tristar Ⅱ 3020全自动比表面与孔径分析仪，配有保温夹套确保液氮液面保持，拥有独立高精度压力传感器的三站同时测量。孔径测试范围为3.5～3 000 Å。

测试流程依据国标《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》(GB/T 19587—2017)进行，比表面积采用BET公式计算，孔径分布通过BJH模型计算。文中涉及的孔径划分采用B.B霍多特十进制分类系统[20]中的4类：大孔(>1 000 nm)、中孔(100～1 000 nm)、过渡孔(10～100 nm)和微孔(<10 nm)。

2 实验结果

2.1 吸附脱附曲线

IUPAC将吸附等温线划为六类，研究区煤样的等温吸附曲线与IUPAC划分的Ⅳ型更为接近(图1)。各煤样等温吸附与脱附过程存在明显滞后现象，出现吸附回线；整体看来，脱附曲线始终在吸附曲线之上，说明实验过程中没有孔隙坍塌等特殊原因产生新的孔隙或裂隙，孔隙结构系统保持原状。在相对压力>0.9的区域内，曲线急剧上升，较大的孔隙中开始发生毛细凝聚，吸附量剧增；相对压力在0.5～1之间，吸附由单分子层向多分子层过渡，曲线解吸支出现明显拐点，孔隙系统较复杂。根据滞后回线的形态可将其分为三大类：Ⅰ类样品有D#，Ⅱ类样品有H-1#、W#、L#、D-J#，Ⅲ类样品有X#、C#、H-2#。

图1 样品吸附脱附曲线Fig.1 Adsorption and desorption curves of samples

2.2 液氮吸附、工业分析及物性测试结果

样品液氮吸附实验结果见表1。测试结果表明：研究区煤样BET比表面积在0.958 3～14.163 9 m2/g之间，平均为4.212 m2/g；BJH吸附孔体积介于0.003 6～0.014 6 cm3/g之间，平均为0.009 0 cm3/g。整体上，研究区煤样的比表面积和孔体积较大，且BET比表面积与孔体积二者具有正相关性(图2)。

表1 煤样液氮吸附、工业分析及物性测试实验结果Table 1 Results of nitrogen adsorption, industrial analysis and physical properties of coal samples

2.3 孔径分布特征

由表1可知，煤样平均孔径在4.748 7～17.848 1 nm之间，属于微孔与过渡孔的范畴，说明研究区储层整体上以微孔和过渡孔为主。由液氮吸附数据统计分析不同孔径段的孔容比和孔比表面积比(表2、图3)，微孔对比表面积的贡献最大，而微孔孔隙数目的多少直接影响储层吸附气体的能力。过渡孔对孔容的贡献最大。

图2 BET比表面积与孔体积相关性Fig.2 Correlation between specific surface area and pore volume

图4表明，各样品孔体积、孔比表面积分布曲线形态各异，孔径分布整体上可分为3类，三类样品孔比表面积分布均呈“单峰”态，孔体积分布曲线从Ⅰ类到Ⅲ类由“单峰”向“双峰”结构过渡，其中，Ⅰ类样品微孔是孔体积、孔比表面积发育的绝对控制因素；Ⅱ类样品过渡孔对孔体积、微孔对孔比表面积的贡献占绝对优势；Ⅲ类样品由微孔和过渡孔共同控制孔比表面积和孔体积的发育。

表2 吸附实验孔容、孔比表面积结果统计Table 2 Statistics of pore volume and specific surface area in adsorption experiment

图3 样品不同孔径段孔容占比和孔比表面积占比统计图Fig.3 Statistical chart of pore volume ratio and pore specific surface area ratio of different pore size sections of sample

3 讨论

3.1 孔隙结构分类

吸附回线的形态揭示了孔隙结构特征和潜在的吸附机理，研究区内煤样的吸附回线并不严格属于IUPAC划分的某种类型。3类煤样特征如图5所示：

Ⅰ类：以D#为代表，相对压力小于0.5的低压区，吸附曲线与脱附曲线平行且不重叠，相对压力在0.5左右脱附曲线出现陡直下降现象，孔隙类型中必有大量墨水瓶状孔，也可能因效应掩盖含有两端开放的圆筒形孔或平行板状孔，这不利于流体扩散运移。孔径分布简单，呈“单峰”形态，峰值出现在6.5 nm左右，微孔发育程度很高。

图4 阶段孔体积、阶段孔比表面积与孔径分布关系Fig.4 Relationship between incremental pore volume, incremental pore specific surface area and pore diameter

Ⅱ类：以H-1#、W#、L#、D-J#为代表，低相对压力区域，吸附曲线与脱附曲线基本重叠，存在明显的吸附回线，相对压力在0.5左右脱附曲线出现下降，但整体下降幅度较Ⅰ类低，反映出储层存在一端封闭的圆筒形孔或平行板状孔，含有少量墨水瓶状孔。孔径分布较简单，在12.7 nm左右出现“单峰”，过渡孔较为发育。

图5 典型样品等温吸附曲线与孔径分布Fig.5 Isothermal adsorption curves and pore size distribution of typical samples

Ⅲ类：以X#、C#、H-2#为代表，相对压力小于0.45时，吸附曲线与脱附曲线重叠，吸附回线较小(弱滞后环)，孔隙以两端开放的尖劈形孔为主，存在少量一端封闭的圆筒形孔或平行板状孔或尖劈形孔。中孔比例在3种类型里面为最高的。该类型孔有利于流体的扩散。孔径分布较复杂，分别在12.7 nm、100 nm左右出现峰值，以过渡孔、中孔发育为主，微孔含量很少。

3.2 孔隙分形特征

分形维数是储层孔隙复杂程度与非均质性强弱的定量化表征。目前，计算分形维数的方法众多，主要有：分形BET模型法、Menger模型法、热力学模型、Langmuir模型、粒度法、FHH(Frenkel-Halsey-Hill)模型法[18]。其中，以Pfeifer等人提出的FHH(Frenkel-Halsey-Hill)模型(式(1))应用最为广泛：

lnV=(D-3)ln[ln(p0/p)]+C

(1)

式中V——平衡压力p下液氮吸附量，cm3/g；

p0——液氮温度下气体的饱和蒸汽压，MPa；

C——常数；

D——分形维数。

前人研究结果表明：孔隙分形维数通常介于2～3之间，值越大即越接近3，样品孔隙数目越多，孔隙结构越复杂，样品表面越粗糙，孔隙结构非均质性越强[21]。

利用式(1)结合等温吸附曲线及低温液氮吸附数据，选取毛细凝聚区域[13]即p/p0>0.4数据计算lnV、ln[ln(p0/p)]，以lnV为纵坐标、ln[ln(p0/p)]为横坐标作散点图并进行线性回归(图6)，由回归结果斜率值即可得出各煤样品的孔隙表面分形维数(表3)。线性回归拟合度R2除D#(0.824 6)外均大于0.95，证明研究区煤样具有显著的分形特征，可以运用分形手段表征其孔隙结构特征。试验煤样分形维数在2.583 3～2.877 4之间，平均为2.668 6，接近于3。根据分形几何理论，研究区煤样孔隙结构系统较复杂，非均质性较强。

图6 样品分形拟合图Fig.6 Sample fractal fit graphs

表3 形维数计算结果Table 3 Results of fractal dimension

3.3 分形维数的影响因素

3.3.1 工业分析结果

图7 分形维数与工业成分含量关系Fig.7 Relationship between fractal dimension and industrial component content

煤岩孔隙分形维数与煤的灰分、水分、挥发分含量均呈正相关(图7)。其中，灰分含量与分形维数相关性最强，其次是水分。灰分反映矿物含量的高低，一方面，矿物充填会堵塞孔隙，改变孔隙表面的粗糙程度，加剧孔隙结构的非均质性；另一方面，灰分含量在很大程度上影响煤层吸附气体的能力[20]。水分越高，分形维数越大。根据前人的研究[22]，煤的工业成分对孔隙结构分布特征的影响实质上是基于煤变质程度而言的。

3.3.2 孔容比、孔比表面积比

图8表明：分形维数与孔容比有很高的相关性，其中与微孔含量相关性最高(R2为0.98)，说明分形维数与微孔的发育程度密切相关，微孔是造成煤储层非均质性的最主要因素。整体看来，分形维数随微孔孔容比和比表面积比的增大而增大，随过渡孔孔容比和比表面积比、中孔孔容比和比表面积比的增大而减小。分形维数越大，微孔含量越多，中孔、过渡孔含量越少，孔隙结构越复杂。分形维数可以很好地表征煤储层孔径分布的特征，即孔容随孔径大小变化的分布规律。

3.3.3 孔隙结构参数

分形维数与BET总比表面积、平均孔径呈强负相关性，与BJH吸附孔体积相关性弱(图9)。平均孔径越小，煤层内微孔数量越多，孔隙表面越粗糙，比表面积越大，孔隙结构越复杂，分形维数也就越大。

图8 分形维数与不同孔径段孔容比、孔比表面积比的关系Fig.8 Relationship between fractal dimension and pore volume ratio and pore specific surface area ratio of different pore size sections

图9 分形维数与比表面积、孔体积、平均孔径关系Fig.9 Relationship between fractal dimension and specific surface area, pore volume and average pore size

3.3.4 吸附回线

由图4可知，所有煤试样的等温吸附回线大致可分为3类：

Ⅰ类以D#为代表，孔径分布较简单，呈现“单峰”形态，微孔发育，有利于流体的储集，但由于墨水瓶状孔发育，孔隙连通性差，影响气体的运移，形态复杂，增强了孔隙结构的非均质性，因此平均孔径最小，为5.5 nm。

Ⅱ类以L#、W#等为代表，平均孔径大于Ⅰ类小于Ⅲ类，为12.18 nm。

Ⅲ类以X#、H-2#等为代表，孔径分布较简单，微孔含量最少，平均孔径最大，为17.7 nm。

分形维数D与吸附回线形态有关，图10表明分形维数大小存在如下关系：D#>W#、L#、H-1#、D-J#>X#、C#、H-2#，即Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类吸附回线的分形维数依次降低，而吸附回线恰恰反映了孔隙形态等结构的综合特征，再次印证分形维数是对孔隙结构的定量表征。

图10 不同孔隙结构类型样品的分形维数Fig.10 Fractal dimension of samples with different pore structure types

3.3.5 煤岩物性

研究区煤样孔隙度、渗透率与分形维数之间均无明显相关性(图11)。图12表明研究区煤样孔渗之间相关性弱，凸显出其孔隙结构发育的复杂性。分形维数相近的两块样品渗透率值差异很大(H-2#渗透率为0.007 mD、C#渗透率为1.523 mD)，分析有裂缝发育，更加剧了储层的非均质性。

图11 分形维数与孔隙度的关系Fig.11 Relationship between fractal dimension and porosity

图12 孔隙度与渗透率相关性Fig.12 Correlation between porosity and permeability

4 结论

(1)彬长矿区4号煤样比表面积和孔体积较大，多发育微孔、过渡孔。BET比表面积在0.958 3～14.163 9 m2/g之间，平均为4.073 m2/g；BJH吸附孔体积介于0.003 6～0.014 2 cm3/g之间，平均为0.009 0 cm3/g；平均孔径在4.748 7～17.848 1 nm之间。

(2)彬长矿区4号煤孔隙类型丰富，依据低温液氮吸附回线形态将孔隙结构分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类，分别以墨水瓶状孔、一端封闭的圆筒形孔或平行板状孔、两端开放的尖劈形孔为主。

(3)研究区煤样分形维数介于2.583 3～2.877 4之间，平均为2.668 6，孔隙微观非均质性较强。分形维数与各孔径段孔容比、孔比表面积比相关性良好，其中微孔对孔隙结构发育起主导作用。过渡孔对孔容的贡献最大，微孔对比表面积的贡献最大。分形维数与平均孔径呈负相关。分形维数与吸附回线关系明显，随Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类依次降低。