三(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亚磷酸酯的合成及热稳定性*

吴志峰，赵 震，杨喜生，吴鸿志，唐林生**

(1.云南天耀化工有限公司，云南 昆明 650114；2.山东兄弟科技股份有限公司，山东 寿光 262700；3.青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

在近些年，人们发现1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基化合物(简称N-烷氧基受阻胺或NORs)不仅具有光稳定作用，而且具有阻燃和阻燃协效作用[1]。第一个商业化的NORs产品是汽巴公司(现巴斯夫公司)于2000年推出的Flamestab NOR116(NOR116)[1]。尽管该产品对聚丙烯纤维及薄制品具有良好的阻燃及阻燃协效作用，但对厚制品及其他聚合物几乎无阻燃及阻燃协效作用，且其化学结构和生产过程非常复杂[1]。为克服NOR116的缺点，国内外开发出一些新的NORs，如芬兰的Aubert等开发出含偶氮结构的NORs[2]、双(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(NORSs)和1-n-烷氧基-4-(十二烷基-2-烯基)-2,2,6,6-四甲基哌啶[1]，国内的曹堃等开发出含硅烷的NORs[3]。

NORs实质上是四甲基哌啶和五甲基哌啶类受阻胺光稳定剂(HALS)的改性升级产品。相对于NORs而言，这些HALS品种较多，其合成工艺及应用比较成熟。因此，从现有的这些HALS中选择一些化学结构及合成工艺比较简单和成熟的品种进行结构改造，将是获得新型高效NORs的一种途径。亚磷酸三(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯(GW-540)是中国自己开发出的第1代HALS，目前广泛应用于聚烯烃和聚氯乙烯等塑料[4]，其化学结构如下。

GW-540不仅具有良好的光稳定作用，而且分子中的亚磷酸酯结构使其还具有良好的抗氧及热稳定作用[4]，磷还赋予其一些阻燃作用，且化学结构及合成工艺比较简单。国外专利[5]很早就报道了类似GW-540结构的2种NORs，即三(1-α-甲基苯甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亚磷酸酯和三(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亚磷酸酯，但这2种亚磷酸酯的烷氧基结构复杂，难以合成，且之后未见到关于这2种亚磷酸酯合成及应用的报道。迄今未见有其他类似物合成及应用的报道。为此，研究团队合成了系列烷氧基结构较简单的亚磷酸酯，即三(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亚磷酸酯(NORPs)，化学结构如下。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(ZJ-701)：工业品，北京加成助剂研究所；PCl3：工业品，郑州聚亿鑫化工产品有限公司；叔丁基过氧化氢(TBHP)等其他试剂：均为分析纯，烟台三和化学试剂有限公司。

红外光谱仪：TENSOR-27，核磁共振仪：AVANCE-500MHz，德国布鲁克光谱仪器公司；气相色谱仪：CP-3800，美国瓦里安公司；气质联用仪：Agilent 19091S-433，美国安捷伦科技有限公司；显微熔点测定仪：XT4B，北京科仪电光仪器厂；热重分析仪：Q55，美国TA公司。

1.2 1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇的合成过程

参考有关文献，1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(MPOL)和1-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(EPOL)采用酮法合成[6-7]，1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(PPOL)和1-异丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(IPPOL)采用醛法合成[8-10]，而1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(CHPOL)采用环己烷法合成[11-12]。

MPOL和EPOL的合成步骤：向装有搅拌装置、冷凝管和温度计的1 000 mL烧瓶中加入0.50 mol(86.2 g)ZJ-701和7.00 mol酮(丙酮或丁酮)，搅拌均匀后在物料温度为5～10 ℃的条件下先加入30.30 mmol(3.0 g)CuCl，再缓慢滴加1.35 mol(46 g)质量分数为30%的H2O2，滴完H2O2后将物料升温至30 ℃反应24 h。反应结束后蒸出未反应的酮，剩余物用250 mL二氯甲烷萃取、分相，有机相用200 mL去离子水洗涤，重复洗涤3次，之后蒸出二氯甲烷，剩余物用300 mLV(甲醇)∶V(水)=1∶1的混合溶液加热溶解，溶解后冷却至(0±2)℃结晶24 h，之后真空过滤，滤饼用50 mL去离子水洗涤，重复洗涤3次，然后在70 ℃/(5.3～8.0)kPa条件下真空干燥至质量恒定得白色粉末状产品。

PPOL和IPPOL的合成步骤：将0.50 mol(86.2 g)ZJ-701、2.5 mol(180.3 g)正(异)丁醛、30.30 mmol(3.0 g)CuCl和200 g甲苯依次加入到1 000 mL四口烧瓶中，搅拌均匀后在物料温度为5～10 ℃的条件下缓慢滴加1.35 mol(46 g)质量分数为30%的H2O2，滴完H2O2后将物料升温至20 ℃反应12 h。反应结束后，将物料转移至1 000 mL分液漏斗中分相，有机相用200 mL的去离子水洗涤，重复洗涤3次，之后在(5.3～8.0) kPa的条件下减压蒸馏出溶剂及少量水，然后在125～130 ℃/(1.333～2.0)kPa的条件下减压蒸出粗产品约77 g。粗产品用500 mLm(丙酮)∶m(水)=0.75∶1混合溶剂溶解，随后于(0±2)℃结晶24 h，之后抽滤，滤饼在125～130 ℃/(1.333～2.0)kPa的条件下减压蒸出粗产品约77 g。粗产品用500 mLm(丙酮)∶m(水)=0.75∶1混合溶剂加热溶解，随后于(0±2)℃结晶24 h，真空抽滤，滤饼用50 mL去离子水洗涤，重复洗涤3次，然后在70 ℃/(5.3～8.0)kPa条件下真空干燥至质量恒定得白色粉末状产品。

CHPOL的合成步骤：将2.00 mol(161.4 g)环己烷、0.15 mol(25.8 g)ZJ-701、5.25 mol(242 g)乙醇和0.038 mol(6.48 g)CuCl2·2H2O加入到1 000 mL反应瓶中，于(25±5)℃缓慢滴加1.45 mol(130.7 g)TBHP，滴完TBHP之后将物料升温至65 ℃反应9 h。反应结束后，在(5.3～8.0)kPa的真空条件下蒸出未反应的环己烷和乙醇，之后将反应物料冷却至常温，加入200 mL二氯甲烷和100 mL去离子水，搅拌均匀后静置，分出水相，有机相用去离子水洗涤3次，每次洗涤用水60 mL，再蒸出溶剂得约30 g粗品。将该粗品和0.06 mol(3.24 g)硼氢化钾加入到120 mL异丙醇中，于室温下还原24 h，之后用质量分数为10%的盐酸调节物料pH=1～2，再蒸出异丙醇得粗品。将以上粗品分散到50 mL去离子水中，用50 mL的二氯甲烷萃取，重复萃取3次，萃取相合并。先常压蒸出萃取相中的二氯甲烷，再于136～148 ℃/(1.333～2.0) kPa条件下蒸出产品。蒸出的产品用130 mLm(乙醇)∶m(水)=3∶7的混合溶剂溶解，之后冷却至(0±2)℃结晶24 h，真空抽滤，滤饼用25 mL去离子水洗涤，重复洗涤3次，然后在70 ℃/(5.3～8.0)kPa条件下真空干燥至质量恒定得近白色粉末状产品。

1.3 NORPs的合成过程

参考有关文献[13-15]，以1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇和PCl3为原料，三乙胺为缚酸剂，通过酯化合成NORPs，合成步骤如下。向带有搅拌装置、温度计和冷凝管的干燥过的1 000 mL四口烧瓶中加入0.15 mol 1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇和250 mL二氯甲烷，搅拌均匀后在温度低于15 ℃的条件下加入0.225 mol(22.75 g)三乙胺，随后于该温度下缓慢滴加0.05 mol(6.85 g)PCl3，滴完后将物料升温至50 ℃反应12 h。反应结束后，用400 mL去离子水洗涤，重复洗涤3次，之后蒸出二氯甲烷。剩余物用100 g甲醇加热溶解后冷却至(0±2)℃结晶24 h，之后真空过滤，滤饼用(0±2)℃的50 mL的甲醇洗涤，重复洗涤1次，然后在80 ℃/(5.3～8.0)kPa条件下真空干燥至质量恒定得产品。

1.4 结构表征

熔点测定，采用显微熔点测定仪测定。

气-质联用分析，柱箱程序升温：0～2 min升至40 ℃，2～14 min以20 ℃/min升至280 ℃；流速：0.6 mL/min。色谱柱型号：HP-5；离子化方法：电子轰击离子化(EI)；测定方法：总离子流色谱法(TIC)；离子源温度：230 ℃；电子能量：70 eV；压力68.95 kPa。

红外光谱测定，采用KBr压片法测定。

核磁共振分析，核磁共振分析以氘代氯仿为溶剂。测31P NMR时，用质量分数为85%的磷酸作为外标，磷酸封装于毛细管中。

1.5 含量分析

1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇的质量分数分析。采用气相色谱分析1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇的含量。分析条件如下，检测器：FID；色谱柱：DB-5，250 mm×4.6 mm；检测器温度：280 ℃；进样器温度：280 ℃；柱箱程序升温初始温度：100 ℃，终止温度280 ℃；计算方法：面积归一法。

NORPs的摩尔分数分析，采用31P NMR分析。

2 结果与讨论

2.1 1-烷氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的合成

5种1-烷氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的合成及表征结果如下。

MPOL：产品质量为60.8 g(理论产量93.65 g)，产率为64.9%，质量分数为99.3%，熔点为86～89 ℃。FTIR ν, cm-1：20.95(—CH2—),1 028.21(C—O),1 174.05(N—O),1 215.87(C—N),1 372.56(—CH3),1 470.76(—CH3),810.32(—C—H),2 937.09(—C—H),3 288.47(—OH)；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ：3.94～3.95(d,1H,J=4.8 Hz,—CH—),3.61(s,3H,—CH3),1.82～1.79(dd,2H,J=12.4,4.2 Hz,—CH2—),1.46(t,J=11.6 Hz,2H,—CH2—),1.22(s,6H,—CH3),1.14(s,6H,—CH3)；13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ：65.47(—CH3),63.28(—C—OH),60.00(—C—),48.32(—CH2—),33.13(—CH3),20.88(—CH3)；MSm/z：187,172,154,142,116,88,71,56,41。

EPOL：产品质量为60.8 g(理论产量100.63 g)，产率为60.4%，质量分数为99.0%，熔点为84～86 ℃。FTIR ν, cm-1：3 356(—OH),2 989(—C—H),2 976(—C—H),2 937(—C—H),1 469(—CH3),1 375(—CH3),1 188(C—N),1 120(N—O),1 037(C—O),770(—CH2—)；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ：3.94(s,1H,—CH—),3.78(d,2H,J=4.8 Hz,—CH2—),1.79～1.81(d,2H,J=4.2 Hz,—CH2—),1.45(t,J=11.6 Hz,2H,—CH2—),1.19(s,6H,—CH3),1.14(s,6H,—CH3),1.12～1.09(s,3H,—CH3)；13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ:13.58(—CH3),20.97(—CH3),33.06(—CH3),48.19(—CH2—),59.82(—C—),63.38(—C—OH),72.31(—CH2—)；MSm/z：201,186,168,154,140,71,41。

PPOL：产品质量为75.8 g(理论产量107.67 g)，产率为70.4%，质量分数为99.3%，熔点为61～62 ℃。FTIR ν, cm-1：3 278(—OH),2 968(—C—H),2 931(—C—H),2 879(—C—H),1 469(—CH3),1 375(—CH3),1 247(C—N),1 193(N—O),1 047(C—O),741(—CH2—)；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ：3.94(s,1H,—CH),3.69(s,2H,—CH2—),1.80～1.65(t,J=7.4 Hz,2H,—CH2—),1.56～1.54(m,2H,—CH2—),1.53～1.52(m,2H,—CH2—),1.43～1.19(m,12H,—CH3),1.15～0.92(m,3H,—CH3)；13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ：10.86(—CH3),20.97(—CH3),21.93(—CH2—),33.14(—CH3),48.32(—CH2—),59.98(—C—),63.35(—C—OH),78.42(—CH2—)；MSm/z：216,172,144,116,98,71,41。

IPPOL：产品质量为70.3 g(理论产量107.67 g)，产率为65.3%，质量分数为99.4%，熔点为99～100 ℃。FTIR ν, cm-1：3 303(—OH),2 974(—C—H),2935(—C—H),1 453(—C—H),1 373(—C—H),1 252(C—N),1 150(N—O),1 045(C—O),736(—C—H)；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ：3.98(d,J=5.8 Hz,2H,—CH),1.80、1.78(d,J=9.2 Hz,2H,—CH2—),1.45(t,J=10.8 Hz,2H,—CH2—),1.37(t,J=55.6 Hz,12H,—CH3),1.13(s,6H,—CH3)；13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ：75.26(C—O),63.51(—CH),59.98(—C—),48.83(—CH2—),34.55(—CH3),22.30(—CH3),21.19(—CH3)；MSm/z：215.1,200.1,158.1,140,116,102,57.1,41。

CHPOL：21.2 g(理论产量37.79 g)，产率为56.1%，质量分数为98.1%，熔点为73～76 ℃。FTIR ν, cm-1：3 326(—OH),2 960(—C—H),2 938(—C—H),2 875(—C—H),2 855(—C—H),1 454(—CH3),1 363(—CH3),1 251(C—N),1 168(N—O),1 043(C—O),723(—CH2—)；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ：3.95(s,1H,—CH),3.59(s,1H,—CH),2.04(s,2H,—CH2—),1.82(d,J=9.2 Hz,2H,—CH2—),1.74(d,J=4.8 Hz,2H,—CH2—)，1.46(m,2H,—CH2—),1.21(m,2H,—CH2—),1.23(m,2H,—CH2—),1.19(s,6H,—CH3),1.14(s,6H,—CH3)；13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ：21.15(—CH3),25.00(—CH3),25.86(—CH2—),32.79(—CH2—),34.48(—CH2—),48.73(—CH2—),60.00(—C—),63.32(—C—OH),81.83(—C—ON)；MSm/z：255,173,158,140,86,71,41。

从结果来看，醛法和酮法合成效率高，反应条件温和，以H2O2为氧化剂不会造成三废，但以不对称酮为原料，同时形成了少量的另一种1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇，如以丁酮为原料，除生成1-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇外，还形成了少量的1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇，给产品分离造成了一些困难。具体反应过程见图1。

图1 丁酮与ZJ-701的反应

采用环己烷法合成1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇需以价格较贵的TBHP为氧化剂，且过量约10倍，会产生大量的三废。另外，部分ZJ-701和产品被氧化成酮(详见反应式)，形成副产物，造成产品分离困难，需经还原处理(如硼氢化物还原)。但环己基甲醛很昂贵，无工业化产品。因此，采用醛法合成该产品不实际。可见，1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇的合成比其他4种1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇困难。具体反应过程见图2。

图2 环己烷与ZJ-701的反应

2.2 三(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亚磷酸酯的合成

5种NORPs的合成及表征结果如下。

三(1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亚磷酸酯(NORPM)的合成：得白色粉末状产品24.6 g(理论产量为29.49 g)，产品的产率为83.4%，x(磷)99%，w(磷)=5.14%[理论w(磷)=5.25%]，熔点为99～101 ℃。FTIR ν,cm-1：790.94(—CH2—),1 003.13(C—O),1 199.56、1 172.51(P—O),1 215.97(N—O),1 248.40(C—N),1 374.50(—CH3),1 470.00(—CH3),2 811.50(C—H),2 937.37(C—H),2 976.25(C—H),3 421.44(—OH)；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ：4.35～4.33(m,1H,—CH),3.61(s,3H,—CH3),1.79(dd,J=12.0,3.1 Hz,2H,—CH2—),1.60(t,J=11.9 Hz,2H,—CH2—),1.20(s,6H),1.14(s,6H,—CH3)；13C NMR(500 MHz),δ：65.47(—CH3),64.93(—CO),60.06(—C—),47.11(—CH2—),33.08(—CH3),20.90(—CH3)；31P NMR(202 MHz,CDCl3)δ：139.22(s,P—O)。

三(1-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亚磷酸酯(NORPE)的合成:得白色粉末状产品26.7 g(理论产量为31.58 g)，产品的产率为84.5%，x(磷)=99.0%，w(磷)=4.75%[理论w(磷)=4.90%]，熔点为138～140 ℃。FTIR ν, cm-1：2 972(—C—H),2932(—C—H),2 881(—C—H),1 467(—CH3),1 375(—CH3),1 248(C—N),1 217(N—O),1 197、1 172(P—O),1 002(C—O),773(—CH2—),3 500(—OH)；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ：4.58～4.12(m,1H,—CH),3.77(q,J=7.1 Hz,2H,—CH2—),1.79(dd,J=12.0,2.8 Hz,2H,—CH2—),1.72～1.52(m,2H,—CH2—),1.26～1.18(t,J=7.0 Hz,6H,—CH3),1.15～1.09(m,6H,—CH3)；13C NMR(500 MHz),δ：13.56(—CH3),20.98(—CH3),33.08(—CH3),47.09(—CH2—),59.89(—C—),65.06(—CO),72.34(—CH2—)；31P NMR(202 MHz,CDCl3)δ:139.43(s,P—O)。

三(1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亚磷酸酯(NORPP)的合成：得白色粉末状产品28.7 g(理论产量为33.70 g)，产品的产率为85.2%，x(磷)=99.3%，w(磷)=4.45%[理论w(磷)=4.60%]，熔点为138～140 ℃。FTIR ν, cm-1：2 977(—C—H),2 939(—C—H),2 877(—C—H),1 468(—CH3),1 373、1 359(—CH3),1 247(C—N),1217(N-O),1196、1 172(P-O),1006(C—O),786(—CH2—)；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ：4.36～4.34(m,1H,—CH),3.69(t,J=6.6 Hz,2H,—CH2—),1.79(dd,J=11.9,2.7 Hz,2H,—CH2—),1.63～1.51(dt,J=14.1,9.5 Hz,4H,—CH2—),1.17(d,J=12.8 Hz,12H,—CH3),0.94(t,J=7.4 Hz,3H,—CH3)；13C NMR(500 MHz),δ：10.87(—CH3),21.02(—CH3),21.95(—CH2—),33.14(—CH3),44.17(—CH2—),60.07(—C—),65.01(—CO),78.45(—CH2—)；31P NMR(202 MHz,CDCl3)δ:139.62(s,P—O)。

三(1-异丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亚磷酸酯(NORPIP)的合成:得白色粉末状产品28.5 g(理论产量为33.70 g)，产品的产率为84.6%，x(磷)=99.1%，w(磷)=4.43%[理论w(磷)=4.60%]，熔点为138～140 ℃。FTIR ν, cm-1：2 974(—C—H),2 939.22(—C—H),1 459.78(—CH3),1 376.75(—CH3),1 246.6(C—N),1 214.42(N—O),1 173.43(P—O),1 003.46(C—O),783.44(—CH2—)；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ：4.38～4.36(m,1H,—CH—),4.00～3.98(m,1H,—CH),1.81(d,J=10.8 Hz,2H,—CH2—),1.62(t,J=11.7 Hz,2H,—CH2—),1.18～1.16(m,18H,—CH3)；13C NMR(500 MHz),δ：65.07(—CH3),59.96(—CH),7.52(—CH3),34.44(—CH2—),22.24(—CH3),21.17(—CH3)；31P NMR(202 MHz,CDCl3)δ：139.23(s,P—O)。

三(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亚磷酸酯(NORPC)的合成：合成过程与上述4种相同，但粗产品的提纯方法不同。蒸出溶剂的剩余物(粗产品)用200 mL的甲醇洗涤，重复洗涤3次后在80 ℃/(5.3～8.0)kPa条件下真空脱除剩余的甲醇和水得浅黄色油状产品32.8 g(理论产量为39.19 g)，产品的产率为83.7%，x(磷)=98.2%，w(磷)=3.89%[理论w(磷)=3.95%]。FTIR ν, cm-1：2 974(—C—H),2 935(—C—H),2 880(—C—H),1 467(—CH3),1 374、1 361(—CH3),1 249(C—N),1 196、1 173(P—O),1 043(C—O),802(—CH2—)；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ：4.34(m,1H,—CH),3.59(t,J=6.3 Hz,1H,—CH),2.03(s,2H,—CH2—),1.79～1.74(m,4H,—CH2—),1.16～1.52(m,4H,—CH2—),1.23～1.15(m,12H,—CH3)；13C NMR(500 MHz),δ：21.08(—CH3),25.00(—CH3),25.81(—CH2—),32.69(—CH2—),34.38(—CH2—),47.52(—CH2—),59.97(—C—),64.93(—CH—),81.72(—CO)；31P NMR(202 MHz,CDCl3)δ：139.59(s,P—O)。

2.3 NORPs的热稳定性分析

塑料助剂必需具有良好的热稳定性，以满足塑料加工条件的要求。因此，通过热重分析(TGA)评价了合成出的5种NORPs的热稳定性，测试结果列于图3和表1。

t/℃a NORPs的TG曲线

t/℃b NORPs的DTG曲线图3 NORPs的TG和DTG曲线

表1 NORPs的热重分析结果1)

由图3和表1可知，合成的5种NORPs均具有较好的热稳定性，失重2%的温度除NORPIP为220℃外，其余4种均高于230 ℃，其中NORPP最高，大于260 ℃。该热稳定性能满足塑料的加工要求。NORPIP不仅热稳定性差，而且热失重速率曲线出现2个峰。这可能是1-异丙氧中异丙基的给电子能力强，使碳氧键易于断裂所致。

3 结 论

(1)分别以1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、1-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、1-异丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇和1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇为原料，三乙胺为缚酸剂，通过与PCl3酯化，合成了5种NORPs。在n(PCl3)∶n(哌啶醇)∶n(三乙胺)=1.0∶3.0∶4.5，50 ℃反应12 h的条件下，NORPs的产率为83%～85%，x(磷)≈99%；

(2)热重分析表明，5种NORPs均具有良好的热稳定性，但与所用哌啶醇有关。以1-异丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇为原料合成的NORPIP的热稳定性相对较差，而以1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇为原料合成的NORPP的热稳定性最好。