磷酸活化软木制备活性炭*

徐 绘，雷亚芳，冯宏伟

(1.榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2.西北农林科技大学 机械与电子工程学院，陕西 杨凌 712100；3.榆林学院 能源工程学院，陕西 榆林 719000)

活性炭的孔隙结构十分发达、吸附性能优异、再生性能优良，且化学性质稳定，广泛应用于生产和生活等各个领域[1-2]。由于活性炭价格昂贵，其应用受到限制，所以用果核、果壳、玉米芯、花生壳、甘蔗渣等森林副产品和农业含碳废弃物制备活性炭，变废为宝，吸引了越来越多的国内外学者的关注和研究[3-6]。软木又称栓皮，是从栓皮栎上采剥的树皮的外皮，是一种可再生的生物质材料，每隔9～12 a可采剥一次，且在采剥后不会影响栓皮栎的生长[7]。中国是一个软木生产大国，产量大约5万t/a[8]。软木材料在加工过程中会产生大量的软木粒子，大多直接烧掉或者丢弃造成资源浪费[9]。这不仅破坏了生态环境，而且浪费了可利用的资源。所以探索利用软木材料制备活性炭具有环保效益和经济效益。

活性炭的生产方法主要有物理活化法、化学活化法、复合活化法等，其中化学活化法相对于物理活化法具有活化温度低、活化时间短，易对产品的孔隙结构进行调整等优点[10-11]。磷酸活化法制备活性炭相对氯化锌、氢氧化钠、氢氧化钾等化学活化法而言，污染小、得率高，受到世界各国的广泛重视[12-14]。

实验以磷酸为活化剂，软木粒子为原料，系统研究了磷酸活化法制取软木活性炭的工艺，并探索浸渍比[m(磷酸)∶m(软木)]、φ(磷酸)、活化温度3个工艺条件对活性炭性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

软木粒子：栓皮栎的次生皮，由陕西万林软木有限公司提供，产自中国陕西秦岭一带。

磷酸：分析纯，西安化学试剂厂。

箱式电阻炉：SX2-4-10，上海跃进医疗器械厂；干燥箱：DZF-6050，上海一恒科学仪器有限公司；紫外可见分光光度计：SP-2000UV(752)，上海光谱仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 活性炭的制备

先用实验筛筛选991 μm的软木粒子，并去除软木粒子中的硬质杂质，将软木粒子用不同浓度磷酸在不同的浸渍比、常温下密闭浸渍2 d，装到瓷坩埚中放入箱式电阻炉中。先以400 mL/min的流量通氮气20 min，用以排除电阻炉内腔中的空气，当电阻炉开始加热时，氮气流量降至200 mL/min。电阻炉开始以10 ℃/min速率加热至200 ℃，随后升温速率降至5 ℃/min加热到活化温度，并根据活化时间长短进行保温。活化结束后停止加热，继续通氮气至炉内温度降至40 ℃，取出实验品，用80 ℃的蒸馏水洗涤至pH=6～7。将洗涤好的活性炭实验品放入烘箱中在110 ℃下干燥超过8 h，取出样品，称量，计算得率后放入干燥器皿中备用。

1.2.2 性能测定

按GB/T 12496—1999木质活性炭实验方法测定软木活性炭w(灰分)、得率、亚甲基蓝吸附值和碘吸附值。

2 结果与讨论

活性炭的w(灰分)、得率和吸附性能等受到各种操作因素的影响。研究通过改变磷酸与软木材料的浸渍比、φ(磷酸)、活化温度等工艺条件来制备活性炭，测定不同工艺条件下软木活性炭的w(灰分)、得率、碘吸附值和亚甲基蓝吸附值，探讨不同工艺条件对活性炭性能的影响。

2.1 浸渍比的影响

选取991 μm软木粒子浸渍2 d，固定其他实验工艺条件为φ(磷酸)=35%、活化温度450 ℃、活化时间1 h，按照m(磷酸)∶m(软木)=4.0、3.5、3.0、2.5、2.0、1.5、1.0、0.5进行实验。

m(磷酸)∶m(软木)对软木活性炭w(灰分)和得率的影响见图1。

m(硫磷)∶m(软木)图1 m(磷酸)∶m(软木)对软木活性炭w(灰分)和得率的影响

由图1可知，m(磷酸)∶m(软木)越大，软木活性炭的得率越低。磷酸在活化软木过程中有催化脱羟基和脱水的作用，软木中的H和O以水的形式脱出，m(磷酸)∶m(软木)越大，进入软木中的磷酸量越多，反应越充分，软木质量损失越大，使得活性炭的得率越低。

m(磷酸)∶m(软木)=0.5～2.0，活性炭w(灰分)呈下降趋势，m(磷酸)∶m(软木)=2.5，w(灰分)=0.84%；m(磷酸)∶m(软木)=3.5，w(灰分)降低至最小值0.59%。这是因为在一定范围内，m(磷酸)∶m(软木)越大，进入软木内部的磷酸量越多，与软木反应越充分，残留在软木中的无机物越少，软木活性炭w(灰分)越低。而当m(磷酸)∶m(软木)增加至最大4.0时，w(灰分)又增加到0.87%。

m(磷酸)∶m(软木)对软木活性炭亚甲基蓝吸附值和碘吸附值的影响见图2。

m(硫磷)∶m(软木)图2 m(磷酸)∶m(软木)对软木活性炭亚甲基蓝吸附值和碘吸附值的影响

由图2可知，增加m(磷酸)∶m(软木)，软木活性炭的亚甲基蓝吸附值和碘吸附值开始增大，上升到峰值后又降低。这是由于m(磷酸)∶m(软木)<2.0时，进入软木中的磷酸较少，软木材料活化不充分。当m(磷酸)∶m(软木)=2.0，软木活性炭的亚甲基蓝吸附值和碘吸附值吸附值都达到最大，而当m(磷酸)∶m(软木)=2.5，亚甲基蓝吸附值和碘吸附值迅速下降，因为过量的磷酸与反应初期生成的微孔结构发生反应，过度烧蚀碳材料，导致孔径变大，致使亚甲基蓝吸附值和碘吸附值下降。所以m(磷酸)∶m(软木)=2.0为制备软木活性炭较优的浸渍比。

2.2 φ(磷酸)的影响

选用991 μm软木粒子浸渍2 d，同时固定其他实验工艺条件为m(磷酸)∶m(软木)=2.0、活化温度为450 ℃、活化时间为1 h，按照φ(磷酸)=15%、25%、35%、45%、55%、65%进行实验。

φ(磷酸)对软木活性炭w(灰分)和得率的影响见图3。

由图3可知，随着φ(磷酸)的逐渐增大，软木活性炭w(灰分)和得率总体上呈逐渐降低。φ(磷酸)越大，进入软木中的磷酸量越多，软木活化越充分，质量和无机物损失越多，即活性炭的得率和w(灰分)越低。

φ(磷酸)/%图3 φ(磷酸)对软木活性炭w(灰分)和得率的影响

φ(磷酸)对软木活性炭亚甲基蓝吸附值和碘吸附值的影响见图4。

φ(磷酸)/%图4 φ(磷酸)对软木活性炭亚甲基蓝吸附值和碘吸附值的影响

由图4可知，随着φ(磷酸)增大，软木活性炭的碘吸附值在φ(磷酸)=25%时增加至峰值，而亚甲基蓝吸附值在φ(磷酸)=35%时达到峰值；之后随着φ(磷酸)增大，活性炭的亚甲基蓝吸附值和碘吸附值均总体呈下降趋势。

开始随着φ(磷酸)增大，进入软木中的磷酸增多，活化反应充分，制得软木活性炭的孔隙结构更发达，吸附能力增强。在实验过程中发现当φ(磷酸)大于一定值时，切开软木粒子，软木只有表层被浸润，中心位置并不湿润。这是由于当φ(磷酸)大于一定值时，磷酸的流动性由于溶液中的水分少而降低，磷酸不能充分浸润内部为蜂窝状的软木材料，软木材料的内部也因磷酸少活化不充分，孔隙结构不发达，吸附能力降低。可以得出制备软木活性炭的φ(磷酸)≤35%。

2.3 活化温度的影响

选取991 μm软木粒子浸渍2 d，固定其他实验工艺条件为m(磷酸)∶m(软木)=2.0，φ(磷酸)=35%、活化时间为1 h，变化活化温度为300～600 ℃，每50 ℃为一个梯度进行实验。

活化温度对软木活性炭w(灰分)和得率的影响见图5。

活化温度/℃图5 活化温度对软木活性炭w(灰分)和得率的影响

由图5可知，随着活化温度升高，软木活性炭得率逐渐降低。这是因为随着活化温度升高，软木灼烧程度增加，活性炭得率降低。

软木活性炭w(灰分)随着活化温度升高开始降低，随后增大到峰值后又下降。这是因为开始随着活化温度越高，磷酸与软木活化反应越充分，w(灰分)越低，活化温度400 ℃时w(灰分)降至最低0.57%，接着w(灰分)又有上升趋势，在550 ℃时增至峰值1.99%。这归因于活化温度上升至450～600 ℃后，磷酸易在高温下脱水形成焦磷酸和偏磷酸，由焦磷酸和偏磷酸形成的盐不易溶于水，在水洗后依然滞留在活性炭的孔隙结构中，所以w(灰分)增加。

活化温度对软木活性炭亚甲基蓝吸附值和碘吸附值的影响见图6。

活化温度/℃图6 活化温度对软木活性炭亚甲基蓝吸附值和碘吸附值的影响

由图6可知，随着活化温度升高，活性炭的亚甲基蓝吸附值和碘吸附值先增大，随后又降低，最后又增大。开始随着活化温度升高，磷酸的脱水和氧化作用把软木中羧基、羟基等小分子脱去而形成丰富的孔隙结构，所以软木活性炭吸附性能增大。当活化温度高于350 ℃，磷酸的挥发量随着温度升高而增加，参与活化反应的磷酸数量减少，且活性炭微孔数量因微孔结构被过度烧蚀而减少，使得软木活性炭吸附性能降低[15]。

3 结 论

研究以栓皮栎的树皮软木为原料，磷酸作为活化剂，用化学活化法制备软木活性炭，探讨m(磷酸)∶m(软木)、φ(磷酸)、活化温度3个因素对制得软木活性炭的吸附性能、得率、w(灰分)的影响，结合实验和相关分析得到以下结论。

(1)影响软木活性炭吸附性能、得率、w(灰分)最大的因素为活化温度，同时浸渍比和φ(磷酸)对软木活性炭性能也有一定影响；

(2)用磷酸活化软木材料制备的软木活性炭最大的优势是其w(灰分)很小，制得的软木活性炭w(灰分)最小值达0.56%，远远低于商业活性炭的优级品指标2%；

(3)采用磷酸活化制备软木活性炭较优的工艺条件为m(磷酸)∶m(软木)=2.0，φ(磷酸)=25%～35%，活化温度350～400 ℃。