齿科二硅酸锂微晶玻璃材料的研究

武啸 王琨 冯荣 孟凡然 成龙胜

摘 要：采用熔融法以无水碳酸锂和二氧化硅为主要原料，以五氧化二磷为成核剂，同时加入少量无水碳酸钾、氧化铝和氧化锆以调节材料的各项性能制备符合齿科修复要求的二硅酸锂微晶玻璃材料，其抗弯强度、断裂韧性和抗压强度分别达到：280MPa和1.9MPa·m1/2。为研发拥有自主知识产权的二硅酸锂微晶玻璃材料奠定了基础，对于突破技术垄断和壁垒，推广全瓷修复应用和降低修复成本，逐步改变目前齿科临床修复主要依赖进口材料的被动局面，具有积极的理论与现实意义。

关键词：二硅酸锂;微晶玻璃;齿科修复;全瓷修复材料

1 引 言

随着中国社会化进程和国民经济的飞速发展以及社会老龄化程度的加剧，人们的医疗保健意识不断增强，对齿科修复材料的需求不断增加。2012年我国年种植牙颗数约为12万颗，2014年增长至30万颗，2017年便已超过百万颗，2018年则接近200万颗，2012～2018年复合增长率达到56%，中国已经成为全球增长最快的种植牙市场之一。但从全球市场份额看，欧洲国家占据了47%的份额，北美28%排名第二，而中国只占约1%。凭借中国庞大的人口基数，中国拥有成为未来最大的口腔种植市场的潜力。

经过数百年的发展，齿科修复材料已经从古代的黄金、宝石、象牙、橡胶等进化为树脂、合金和陶瓷材料等。陶瓷作为齿科修复材料具有极佳的生物相容性、优良的耐腐蚀性和耐磨损性，尤其是其独特的美学性能是金属材料和其他高分子材料无法比拟的。此外全瓷修复体与天然牙接近的色泽，具有极佳的美观效果，硬度高，热传导低，不导电，耐磨损等特点，被越来越多的患者所喜爱，已成为当今口腔固定修复的主要发展趋势之一[1-2]。

二硅酸锂（Lithium Disilicate）微晶玻璃是近年来新兴的一种全瓷修复材料。研究人员从上世纪70年代开始对二硅酸锂微晶玻璃体系进行了广泛的研究，Stookey等人首先研发出来一种以二硅酸锂为主晶相的具有较高力学强度和良好半透性的新型材料。Ivoclar公司在1998年推出了二硅酸锂晶体为主晶相的IPS修复材料，包括壓铸瓷块和切削瓷块。此后二硅酸锂微晶玻璃才开始在牙科修复领域得到应用，后来又相继推出 IPS Empress II、IPS e.max press、IPS e.max press CAD等系列，晶相含量超过 60%，棒状的二硅酸锂晶体随机分布于玻璃相中，互相嵌合，使材料的强度提高了三倍。目前国内二硅酸锂微晶玻璃材料完全依赖进口，价格昂贵，限制了其在临床的应用[3-4]。

2 实 验

2.1  实验原料

实验以无水碳酸锂和二氧化硅为主要原料，以五氧化二磷P2O5为成核剂，同时加入少量无水碳酸钾K2CO3、氧化铝Al2O3和氧化锆ZrO2以调节材料的各项性能制备符合齿科修复要求的二硅酸锂微晶玻璃材料。

无水碳酸锂、氧化锆（西陇化工，分析纯）;二氧化硅、氧化铝（天津科密欧，分析纯）;五氧化二磷（阿拉丁试剂，99.99%）;无水碳酸钾（国药试剂，分析纯）。

P2O5是二硅酸锂微晶玻璃体系中一种非常有效的成核剂。它可以控制液相线的位置，促进玻璃体系的分相;还可以降低界面能，使成核活化能降低，促进玻璃的成核和晶化;同时P2O5可以使二硅酸锂微晶玻璃的析晶方式由表面析晶向整体析晶转变，提高玻璃的抗弯强度。

K2CO3在高温下分解为氧化钾，钾元素位于1A族，K+半径大，场强小，在硅酸盐玻璃体系中能促进硅氧四面体断裂，加速粉体熔化，起到高温助熔的作用。同时，适量的K2O还有利于玻璃熔融状态下的分相和成核，促进晶体的生长。

Al2O3中的Al3+会占据硅氧四面体的四角，通过消除非桥连氧提高玻璃黏度，黏度的增加会延迟微晶玻璃成核和结晶的过程，但是少量添加Al2O3可以使材料结构趋向紧密，增强材料的致密化行为，使玻璃的热稳定性和化学稳定性得到改善。

ZrO2会增大熔质的黏度，降低流动性，降低固态反应速率;ZrO2中的Zr4+场强大，会阻碍其他离子的移动，所以ZrO2会抑制二硅酸锂晶体的生长，使晶体呈细晶状使材料的微观结构得到显著细化。在反应过程中部分四方ZrO2会转变为斜方ZrO2，体积变大在材料内部形成压应力会阻碍裂纹的扩展，提高材料的强度。

2.2  实验设备和仪器

高纯氧化铝坩埚（40ml，东城实验器材）;不锈钢耐热模具（13mm×15mm×20mm，精钻模具）;不锈钢耐热模具（60mm×6mm×10mm，精钻模具）;电子天平（yp10001）;微粒球磨机（DEOO-PBV-V-0.4L，德科仪器设备）;真空升降炉（SJF1700，南京博蕴通）;电炉（KSL-1400X，南京博蕴通）;电热鼓风干燥箱（101-00B，唯恒机械设备）;万能测试仪（WDW-100E，文腾实验仪器）。

2.3  配方设计

微晶玻璃是基质玻璃通过晶化热处理制得的材料，基质玻璃的组成在一定程度上决定了材料的性能。二硅酸锂作为此材料的主晶相其结构式为：LiO2·2SiO2，因此实验选用LiO2-SiO2硅酸盐体系进行实验。根据结构式LiO2和SiO2的理论摩尔比例为1：2，通过分析LiO2-SiO2二元相图，当SiO2的含量在56～70mol%之间时，材料在后期热处理后会析出二硅酸锂晶体。实验拟定4组玻璃成分配比方案，化学组成见表1。

2.4  样品制备

配料——混料——熔融——浇铸——退火——晶化热处理。

按照配方设计，将各氧化物按照比例换算为原料质量，将称好的各种原料装入微粒球磨机中，向其中加入适量无水乙醇球磨6h后，将混合均匀后的浆料放入烘箱在80℃温度下烘干。将烘干后的料粉装入高纯氧化铝坩埚中，坩埚放入升降炉中在1400℃下熔融2h，获得均匀澄清的玻璃熔液。（升温曲线为：以4℃/min的速度匀速升至1400℃，在300℃、900℃、1200℃处分别进行20min的保温以保护窑炉。）将玻璃熔液倒入预热好的不锈钢模具当中，然后迅速将模具放入预先升温至450℃的退火炉内，保温2h后随炉冷却至室温。将获得的样品重新放入电炉中采取两步法对玻璃样品进行微晶玻璃转化，第一阶段温度为670℃，升温速率5℃/min，保温时间1.5h;第二阶段温度为790℃，升温速率5℃/min，保温时间2h，之后随炉冷却至室温获得二硅酸锂微晶玻璃样品。

3 实验结果

1～4号配方在升降炉中1400℃温度下保温2h后均已熔为液态，其中1～3号配方流动性良好，4号配方熔体流动性差呈粘稠状，熔体中混有大量气泡，不符合试验要求。1～3号配方浇铸成玻璃块后均呈透明且不含气泡。经退火炉内退火后，1号配方玻璃块内出现白色云雾，玻璃体呈现失透状态，2、3号配方玻璃仍透明。经过晶化热处理程序后，2、3号配方玻璃块均已转化为微晶玻璃材料，具有半透光性。2号配方样品具有更好的机械性能，其抗弯强度和断裂韧性分别达到：280MPa和1.9MPa·m1/2。

在设计基质玻璃配方组成时，应当使基质玻璃具有良好的熔融特性和适当的析晶性能。设计配方时应考虑基质玻璃原料的熔融温度不超过1450℃，熔体具有良好的流动性，为浇铸留出足够的操作时间。同时配方设计应考虑到对基质玻璃析晶过程的控制，避免熔液在成型和冷却时晶化失透;而在晶化热处理程序时能快速晶化，使基质玻璃可以迅速转化成以二硅酸锂为主晶相的微晶玻璃材料。根据材料性能测试结果，发现配方中SiO2与LiO2的比值在2.1附近时获得的材料比理论值2.0得到的材料性能更好，这可能是由于在高温熔融状态下有部分SiO2转化为了方石英相，在配方设计中给予SiO2一些余量可以提高二硅酸锂晶体的析晶度从而提升了材料的性能。

4 结 论

二硅酸锂微晶玻璃齿科修复材料材质安全，生物相容性好，强度较高。与现有的全瓷材料相比，它的强度和硬度与自然牙更加接近，因而不会在长久佩戴过程中对健康自然牙造成二次磨损;它玻璃相含量高，有一定的半透性，质感上更接近牙釉质半透明的效果，同时能够较容易的着色和调整，能更好的对自然牙进行仿真，是非常有前途的一种齿科修复材料。 但目前国内二硅酸锂微晶玻璃材料完全依赖进口，价格昂贵。因此，研发拥有自主知识产权的二硅酸锂微晶玻璃材料，对于突破技术垄断和壁垒，推广全瓷修复应用和降低修复成本，逐步改变目前齿科临床修复主要依赖进口材料的被动局面，具有积极的理论与现实意义。

参考文献

[1] 林燕喃， 林城， 陈含德， et al. 硅鋰比对二硅酸锂玻璃陶瓷的结构与性能的影响[J]. 硅酸盐学报， 2019， 47（002）：255-259.

[2] 张皓杰， 吴成铁， 刘敬肖， et al. 二硅酸锂微晶玻璃结构调控及性能[J]. 大连工业大学学报， 2019， 038（003）：211-215.

[3] 张佩. 烧结法制备二硅酸锂微晶玻璃及其力学性能研究[J].陕西科技大学学报，2018，（4）102-105+110.

[4] Lubica Hallmann， et al. Effect of microstructure on the mechanical properties of lithium disilicate glass-ceramics [J]. Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials，2016，（82）.