新型环保包装材料聚羟基丁酸戊酯(PHBV)和聚乳酸(PLA)的特性研究

张 琛，英 琪，武金朋，康 丽，刘芳卫，把 宁，闫英伟

(1.邮政科学研究规划院 质量检测与标准研究中心，北京 100096；2.中国邮政集团有限公司邮政研究中心,北京 100096)

1 引言

随着快递包装行业的迅猛发展和繁荣，国际上对一次性不可降解塑料的环境污染问题日益关注[1,2]。2018年，中国严令禁止废塑料的进口，并于2020年出台了《关于进一步加强塑料污染治理的意见》(新版限塑令)。《绿色产品评价快递封装用品》国家标准中对塑料类快递封装用品的基材明确规定“应使用可生物降解的原材料”。在循环经济和绿色发展的大背景下，禁止使用不可降解的塑料包装袋是我国循环经济的必然结果。据统计，我国2011～2018年生物降解塑料的产能复合增长率超20%，需求量约占全球需求总量的20%，可降解塑料市场即将进入高速增长期。因此，用新型可生物降解包装材料替代传统的塑料包装，并将其研发推广是至关重要的。

在可降解塑料需求旺盛的情况下，新型生物基聚合物及复合材料相继出现。新型生物高分子3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯共聚物(PHBV)是一种采用微生物发酵工程制备的生物基聚合物。PHBV的来源主要是微生物在极端环境下细胞内合成的酯类储藏物质，是微生物细胞同化作用的初级产物[3～5]。PHBV的力学性能(如抗张强度性能)可与传统的聚合材料相比拟。与此同时，PHBV具备优良可生物降解性能，其降解产物可作为肥料在环境中利用[6]。聚乳酸(PLA)是一种无毒的高分子合成材料，可提供与石油基聚合物等效的物理、机械性能。由于PLA的成分主要来自淀粉、纤维素，因此具有良好的生物降解性能，被称为可替代传统塑料的包装材料。

本研究分别对PHBV和PLA的结构及物理性能进行了分析，结果表明，PHBV和PLA的弹性模量、张应力，PHBV的合成物质羟基丁酸-20mol%羟基戊酸聚酯和羟基-戊酸聚酯在断裂伸长率方面均可达到或优于传统塑料材质的性能，并可生物降解。PLA材质需与增链剂共混才可增强材料的韧性，物理性能可达到传统塑料膜性能的可生物降解PLA复合材料仍需探索。

2 PHBV的结构及性能

新型生物高分子材料：3-羟基-3-戊酸酯(PHBV)是3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物。PHBV是一种以淀粉为原料，通过生物发酵工程技术制备的生物材料。PHBV主要通过微生物进行生产与消化，可在土壤或堆肥环境下完全分解为二氧化碳、水和生物质。研究考察了PHBV的化学结构(图1)，分别对比分析了PHBV、商用PHA共聚物、聚丙烯及低密度聚乙烯的热力学性质及机械性质(表1)。

图1 PHBV的化学结构图及形态

从表1中PHBV与传统塑料材质的性能对比可以发现，PHBV的密度、弹性模量、张应力均优于传统的塑料材质PP和LDPE。PHB的断裂伸长率显著低于PP和LDPE，仍有待改善。羟基丁酸-20 mol%羟基戊酸聚酯和羟基-戊酸聚酯的断裂伸长率可达到传统塑料的性能。

表1 PHBV，聚丙烯(PP)和低密度聚乙烯(LDPE)的物理性质

图2、图3展现了PHBV原样、PHBV与有机纤维(木质素)混合物、PHBV与增链剂(Joncryl)改性的IR谱图。

图2 PHBV原样及PHBV-增链剂混合物的红外谱

研究充分考虑到PHBV纯聚合物、含有机纤维、增链剂或有机粘土混合物的情况，并考察了其不同情况下的红外谱图(图3)。从图3可以看出，增链剂的浓度对PHBV基质存在显著影响。随着增链剂浓度的增加，IR谱图的形状及位置未发生变化，但是同波段的强度表现出显著差异。在PHBV基质中掺杂有机纤维(木质素后)，增链剂及有机粘土并未改变PHBV的C-O键，但与PHBV原样相比，C=O和O-H键发生了拉伸。这种效应可以归因于共混PHBV/J0.2时环氧环的共振效应和杂化复合材料时芳香环的共振效应。添加木质素后，PHBV混合样品由于-CH2和-OH的拉伸，谱图的频带强度表现出减少的趋势。

图3 PHBV原样及PHBV-木质素混合物的红外谱图

3 聚乳酸的样品特性

聚乳酸(PLA)是一种新型生物降解材料，其主要原料为植物资源提取出的淀粉，淀粉经发酵过程制成乳酸后，通过化学合成转换为聚乳酸，具体化学结构见图4。PLA具备良好的力学性能、透明性、化学稳定性及生物相容性[7]。由于单一的PLA柔韧性及抗冲击性有限，在应用时多数通过工具、共混的方法提高PLA的韧性。PLA热力学性质及机械性质见表2。

图4 聚乳酸样品化学结构及形态

表2的结果表明，PLA的机械性能及物理性能良好，适用于吹塑、热塑等各种加工方法，并可广泛应用。PLA具有良好的抗张强度及伸长率，可以用于各种通用方式加工生产，例如：融化基础成型，吹膜成型和真空成型。聚乳酸合成的可降解材料性能可与低密度聚乙烯相比拟，并且在塑料的制作过程中非常适合挤出成膜。与此同时，PLA具有与传统塑料薄膜相比，具有良好的透气性、透氧性，同时具备阻隔气味的特性(图5、图6)。

表2 聚乳酸合成降解塑料的特性

图5 聚乳酸合成的降解塑料化学结构

图6 PLA的FT-IR图

4 聚乳酸的降解机理

PLA的水解机理见图7，被聚合物吸附的水分子能够破坏聚合物链上的酯键。这一过程可通过末端羧基自催化进行实现，与此同时，该过程受起始结晶度、样品尺寸及形状影响。在PLA结构中，乳酸和低分子量产物的存在对薄膜生物降解过程的启动具有重要的促进作用，由于真菌和细菌吸收最初的乳酸从而不断扩大膜的表面积。关于PLA和增链剂混合物在熟化堆肥的降解研究表明，链增长剂可以促进聚合物中链的交联反应，环氧基基团和-OH的氧化反应，PLA聚合物的末端为羟基官能团，能保证水解反应顺利进行[6]。

图7 堆肥环境下聚乳酸(PLA)的降解机理

5 绿色包装新材料发展建议

(1)新型高分子材料：3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯共聚物(PHBV)具备生物可降解性与优良材料性能。当今能源危机的加剧与环保意识逐渐清晰，PHBV是未来代替传统塑料的新型环保材料。PHBV原材料已经实现产业化生产，但目前PHBV制品的韧性仍存在不足，建议进一步研究开发并将产品产业化。

(2)在确保聚乳酸(PLA)可生物降解性能的前提下，探索可生物降解的高分子材料作为PLA的增链剂，从而提高PLA共混材料的拉伸韧性。与此同时，在绿色包装材料研发方面，仍需探索新型可降解或环境友好的代塑材料以缓解巨量塑料对环境造成的污染。

6 结语

本研究考察了PHBV和PLA的结构、物理性能，通过红外谱图对PHBV添加增链剂前后官能团变化及PLA的降解机理进行了分析。PHBV的弹性模量、张应力均可与传统塑料的性能相比拟，PHBV的合成物质羟基丁酸-20mol%羟基戊酸聚酯和羟基-戊酸聚酯在断裂伸长率方面均可达到或优于传统塑料材质的性能，并可生物降解。PLA需与增链剂共混才可增强材料的韧性，增链剂可以促进PLA聚合物中链的交联反应，环氧基基团和羧基基团的氧化反应，末端为羟基官能团促进水解反应。其中物理性能可达到传统塑料膜性能的可生物降解PLA复合材料仍需探索。