苯乙烯抽提装置环丁砜系统换热器设备的腐蚀原因和对策

黄永富(广东新华粤石化集团股份公司，广东 茂名 525000)

0 引言

某石化公司苯乙烯抽提装置于2010年建造，2011年6月份正式开工生产，年产苯乙烯产品3万吨，采用石科院的抽提蒸馏技术，以环丁砜溶剂作为萃取剂，将C8芳烃中的苯乙烯萃取出来，然后经过脱色、蒸馏得到高纯度的苯乙烯产品。抽提蒸馏塔再沸器E-302在2015年检修时堵管1条，2016年补焊上管板2处，2017年3月补焊上管板5处，并在当年10月份又出现泄漏现象，给生产带来很大的影响。

1 抽提蒸馏塔再沸器E-302规格型号、材质及运行参数

抽提蒸馏塔再沸器E-302规格型号、材质及运行参数如表1所示。

表1 抽提蒸馏塔再沸器E-302规格型号、材质及运行参数

该设备为固定管板式换热器，垂直安装，通过虹吸方式物料底进上出。

2 苯乙烯抽提装置溶剂系统再沸器腐蚀的原因分析

2.1 环丁砜及杂质及环丁烯砜劣化造成硫腐蚀

环丁砜高温下易于分解，在220℃以下时，分解速度比较慢，但是超过220℃时候，随着温度的升高，其分解速度急剧上升，过高的温度将促使环丁砜分解生成黑色的聚合物和二氧化硫。(1)环丁砜及杂质环丁烯砜劣化造成的硫腐蚀。环丁砜在芳烃抽提装置中循环运行，每个循环周期都要经过升温和降温过程，容易造成环丁砜发生劣化，形成了烃类聚合物及磺酸、丁基磺酸、硫酸。(2)含硫酸性腐蚀性物质的产生。环丁砜中存在环丁烯砜杂质，环丁烯砜受热在180℃会缓慢放出SO2。

2.2 高含水量加剧环丁砜劣化

当环丁砜中含水量超过3%时，环丁砜的劣化速度迅速增大，产生的酸性物质就越多，设备的腐蚀也就越严重。

2.3 高温下氧存在加速环丁砜劣化

氧含量达到0.5%的时候，环丁砜劣化的速度较快。某公司苯乙烯抽提装置尽管操作温度不太高，但是经过长时间开停车循环和升降温操作，环丁砜缓慢出现了劣化。经采样分析，环丁砜pH值5.25，水含量为4.8%，酸值1.22mgKOH/g；在真空尾气处测量氧含量高达0.8%。分析结果表明该溶剂的参数与理论腐蚀数据吻合度较高，劣化程度较大，对设备影响严重。

2.4 缝隙腐蚀和应力腐蚀

换热器为固定管板式，管子与管板的接口采用密封焊、强度胀因苛刻工况下产生胀力松弛而形成缝隙或应力，缝隙内介质浓度高于壳程侧介质浓度，产生缝隙腐蚀；已胀段和未胀管间过渡区，管子内外壁存在较大拉应力，易产生应力腐蚀破裂；管子与折流板处产生局部应力集中，加之间隙存在，腐蚀介质浓聚，其结合部位易产生应力腐蚀。

2.5 水洗塔工艺操作参数不合理，溶剂中聚合物净化效果不佳

水洗塔工艺流程：贫溶剂和抽余油通过静态混合器均匀混合，然后混合液再和工艺水经过并联的两台混合器混合后进塔分离，溶剂中的中聚物被溶解在抽余油里面通过塔顶采出，塔底是经过净化后的溶剂+水。影响水洗效果原因有：(1)贫溶剂、抽余油、工艺水三者的混合比例不协调，水洗效果达不到要求，聚合物在贫溶剂中富集，质量变差。按照工艺包实验理论比例应该控制在2:1.5:2左右。(2)贫溶剂和工艺水换热的换热器堵塞，换热效果不佳，导致三者混合的温度控制偏离工艺设定参数。(3)静态混合器失效或者工艺副线阀内漏，物料走短路，混合效果变差所致。

3 降低环丁砜抽提系统换热器腐蚀对策

3.1 中和法

通过定期定量往抽提系统中添加单乙醇胺来提高环丁砜中的pH值，虽然暂时可以降低环丁砜劣化的速率，增加其热稳定性，起到了一定的减缓环丁砜贫液劣化造成设备腐蚀的作用。但是添加乙醇胺并不能从根本上解决问题，随着单乙醇胺量的增加，芳烃的抽出率下降，过量会使抽余油水洗塔发生严重乳化；当pH在4.5以下时，单纯添加单乙醇胺已经不能起到中和酸性离子的作用，还有可能由于添加量的不确定性，促使单乙醇胺变为新的杂质。同时磺酸与单乙醇胺生产的铵盐沉积物还可能堵塞管道。

3.2 蒸馏法

通过溶剂再生塔T-303加大贫溶剂再生量，脱除环丁砜中的杂质和高聚合物，合理控制焦油排放频率和数量；调整溶剂水洗塔T-304溶剂、抽余油、水的比例，降低环丁砜中的中聚物，从而整体提高溶剂质量；也还可以补给新鲜溶剂，降低溶剂中有害组分的浓度。

3.3 材质升级

换热器材质可以升级为奥氏体不锈钢，前提必须要控制氯离子在溶剂系统中含量在25ppm以下，大庆石化芳烃抽提的环丁砜溶剂系统的再沸器也是使用了两年后腐蚀严重，多处出现泄漏，在2004年检修再沸器材质升级，由碳钢更换为0Cr18Ni9Ti不锈钢，更换后效果良好，至今未出现过泄漏。可见合理选用设备材质亦是一种有效的解决方法。

3.4 阴离子交换法

活性炭吸附：活性炭是无定型碳，主要含碳、氢、氧等元素。活性炭在结构上由于是微晶碳不规则排列，在相互连接中的分子之间有细孔，在活化后构成碳组织缺陷，因此使得活性炭成为一种多孔、堆积密度低、比表面积大的多功能材料，能有效地去除色度和臭味，可以吸附大多数的有机物和一些无机物。活性炭吸附是一个物理吸附过程，用活性炭吸附环丁砜贫液时，可以采用高温蒸汽将使用过的活性炭内所吸附的杂质进行脱附，并使其恢复原有的吸附活性，以达到重复使用的目的，具有非常明显的经济效益，再生后的活性炭其用途仍可连续重复吸附以及再生循环使用。

树脂吸附：大孔径吸附树脂的吸附实际过程是一种高度分散或者表面分子受到的作用力不均衡等原因而产生的表面吸附现象，这种吸附的特征是由于范德华引力或者生成氢键作用的结果。同时由于大孔树脂的多孔结构使其对分子大小不同的物质具有很好的选择吸附作用。通过这种吸附和选择原理，有机化合物在大孔径吸附树脂上经过一定溶剂洗脱达到分离、纯化、除杂、浓缩等。树脂交换的离子反应是可逆的，反应是在离子交换树脂和溶液接触的界面发生。在离子交换过程中，连接在离子交换树脂骨架上的功能基团能够离解出可交换的离子，该离子可以在较大范围内，自由移动并且能够扩散到溶液当中去。同时，溶液中同类型的离子也能够扩散到离子交换树脂的结构内部当中，而这两种离子之间的浓度差推动着它们之间的相互交换。并且浓度差越大，交换速度就越快。另外，同一种离子交换树脂对不同的离子表现出了不同的交换亲和吸附能力，这种离子交换的选择性与树脂本身所带有的功能基结构、骨架结构、交联度等有关，也与溶液中离子的浓度、价数等问题有关。一般情况下，离子价数越高，与树脂功能基的静电吸附引力越大，离子的亲和力越大；而对相同价的离子而言，原子的序数增加，离子交换树脂对其选择性也相应增加。

工艺流程：待处理的劣质环丁砜依次通过一级过滤系统、活性炭吸附系统、大孔弱碱树脂吸附系统、二级过滤系统进行净化。采用吸附过滤和离子交换的方法来清除环丁砜里的污染物，从根本上除去磺酸，使pH恢复到正常数值，达到能够有效去除劣化后物质、悬浮物、氧化降解产物，使其达到新鲜溶剂的各项理化指标，使芳烃抽提效率提高，同时运行成本低、减少废液的排放。工艺流程如图1所示。

图1 工艺流程图

4 结语

在苯乙烯抽提装置溶剂系统运行期间，密切关注循环系统中环丁砜溶剂中的质量。在贫溶剂劣化初期，可以采用既经济又简单的注入单乙醇胺方法；但是在末期只能通过阴离子树脂交换法来净化，它可以有效地脱除氯离子、酸、聚合物和显色组分，稳定pH值在正常范围内。正常运行期间，通过工艺参数控制好脱胶系统，稳定贫溶剂质量。只有多方面措施相结合才能更有效地稳定溶剂各项指标和确保换热设备长周期稳定经济运行。