APP下载

混合电位型In2O3氨气传感器的性能研究与优化

2020-11-18翟红章

仪表技术与传感器 2020年10期
关键词:电势氨气电解质

黄 昊,杨 琳,肖 邦,翟红章,李 珂,林 赫,黄 震

(上海交通大学机械与动力工程学院,上海 200240)

0 引言

车辆尾气排放是NOx的主要源头,SCR(selective catalytic reduction)技术作为一种减少NOx排放的有效手段已被广泛应用[1-3]。在SCR系统中,使用NH3来还原NOx,但是NH3对于人体的呼吸道也存在一定的刺激和毒害,倘若尿素喷射量不合适同样会造成严重的NH3泄漏危害,美国劳工部职业安全卫生管理局(OSHA)规定的氨气容许浓度为50 ppm[4],而即将执行的国六法规虽未对NH3给出明确的限制,但增加了N2O污染物限值为20 g/km,这也就间接地对尿素喷射量精度控制提出了更高的要求。随着后处理法律法规日趋严格,整体OBD(on-board diagnostics)系统势必需要更加及时、准确地检测车辆各系统和部件的运行状况,因此迫切需要发展具有精确的选择性、足够快的反应速度、足够高的灵敏度的氨气传感器[5]。

氨气传感器种类繁多,例如催化燃烧式、红外光学式、导电高聚物型、光纤传感器等[4],目前主要研究方向为电化学型氨气传感器。其根据测量原理可以分为电位型、电流型和电阻型[6]。半导体电阻型氨气传感器最适宜工作温度远低于车辆排放尾气温度,而且存在干扰性气体(NOx、CO2、水蒸气等)时对NH3的选择性较差[7],由于不需要外加电源且长期稳定性更优,非能斯特混合电位型固体电解质传感器成为研究热点。

混合电位型固体电解质氨气传感器主要由敏感电极层、固体电解质和参比电极层构成,其中固体电解质的作用是传导氧离子,YSZ(yttria-stabilized zirconia)在中高温下具有优异的氧离子传导能力而成为固体电解质的首选材料[6]。除了固体电解质,敏感电极的性能对传感器的性能影响更加显著,众多学者围绕敏感电极层的组成元素展开研究,各种敏感材料例如V2O5[8]、In2O3[9-10]、NiO[11]、Ni3V2O8[12]、TiO2[13]、TiO2@WO3[14]、Bi0.95VO3.975[15]等层出不穷,但V2O5具有较强毒性且在700 ℃以上显著挥发,在工业实际中被限制使用,因此无毒无害且对NH3响应更优的In2O3逐渐成为研究热点,在单金属氧化物中灵敏度比较优异,但是对氨气的选择性仍存在不足[9-10]。另外,目前研究结果均存在对低浓度NH3响应非常微弱的问题,实验系统误差大,检测精度差,这限制了车辆排气检测传感器的实际应用,有学者尝试在敏感电极中添加电解质,提高了传感器的响应电势值并缩短响应时间[16],但仍没有解决对低浓度NH3响应差的问题。

事实上功能材料的性能不仅取决于元素组成,更受到材料形态的影响。纳米材料在气敏元件应用方面具有突出的优势,传统制备纳米颗粒的方法有溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法等,此类湿化学方法合成步骤长,易引入杂质,特别是过程控制不善时会出现μm尺度的产物,从而影响传感性能,因此需要一种产物纯度高、简便易操作、可方便控制合成纳米尺度产物的合成方法。除了敏感材料的组成和形态,传感器结构也是决定传感性能的重要因素之一,通过增加NH3/敏感电极/电解质的三相边界(TPB)长度和数量可以增加气固接触面积、提供更多电化学反应位点,进而可能增加对NH3的灵敏度[17]。

本文以自蔓延高温燃烧合成法(SHS)[18]制备In2O3敏感材料。此外,通过在In2O3敏感电极浆料中掺杂不同比例稳定剂YSZ以控制烧结过程,进而调控敏感电极层的微观形貌及三相边界的结构。通过实验确定响应电势、响应时间、恢复时间、灵敏度、最佳工作温度等性质,进而分析稳定剂YSZ的引入对In2O3传感性能的影响。在此基础上,进行了C3H6、CH4、CO、CO2、NO以及NO2的干扰测试实验,并通过在In2O3敏感电极上引入Ag单质的方式[15]以改进其选择性。

1 实验测试

1.1 敏感材料合成与表征

本文测试分析所用的敏感材料全部采用SHS方法合成,按照化学计量比称量所需要的前驱物原料。首先将一定量的In(NO3)3溶解于去离子水中,再向前驱液混合物中加入适量甘氨酸作为燃料,加热搅拌直至形成均匀混合物后转移至刚玉坩埚中,在马弗炉升温过程中迅速点燃并形成均匀分散的疏松状固体颗粒,在400 ℃下保温4 h即可获得In2O3纳米粉末。图1为本方法合成的In2O3及掺杂不同比例YSZ稳定剂的敏感材料XRD图谱,以m% YSZ表示YSZ占固体物质的摩尔分数。可以看出纯In2O3的峰型尖锐,结晶度良好。

图1 掺杂不同比例YSZ的In2O3敏感电极XRD图谱

1.2 传感器制备

混合电位型In2O3氨气传感器主要由In2O3敏感电极、YSZ固体电解质、Pt参比电极组成,其结构如图2所示。

图2 电位型氨气传感器结构与原理示意图

首先制备YSZ基片,将ln2O3摩尔分数为8%的YSZ粉末在2 400 ℃下熔化后在籽晶上生长,然后对晶体选取<110>晶向,切割成10 mm× 10 mm× 0.5 mm的方形基片,并对与电极接触表面精磨处理。

其次制备敏感电极浆料,将适量乙基纤维素缓慢加入一定量无水乙醇中,在超声环境下搅拌至澄清黏稠状液体,后将SHS法合成的In2O3粉末及YSZ按照化学计量比投入其中,滴入一定量松油醇后搅拌均匀,最后在90 ℃水浴锅中保温一定时间使乙醇挥发,冷却静置后形成敏感电极浆料。

采用丝网印刷法将敏感电极浆料涂覆于YSZ基片一侧,实验中使用SZQ覆膜器以控制敏感电极层厚度参数,待敏感电极浆料静置流平后在马弗炉中900 ℃煅烧3 h以形成具有一定附着力的敏感电极层。在基片另一侧涂覆一定面积的铂浆作为参比电极,将铂线固定于两极后在850 ℃下烧结30 min,以确保电极与铂线稳固连接。900 ℃煅烧后的敏感电极经TEM表征如图3所示,图中标尺均为50 nm。

(a)无YSZ

(b)10% YSZ

(c)20% YSZ

(d)30% YSZ

(e)40% YSZ

(f)50% YSZ

图4所示为SEM表征的30% YSZ稳定的In2O3敏感电极与YSZ固体电解质的界面形貌,上半部分敏感电极呈蓬松多孔状,而敏感电极与固体电解质之间的界面比较粗糙。

图4 敏感电极与固体电解质界面形貌

选择性实验是在最佳YSZ掺杂比例的传感器敏感电极上浸渍20 μL浓度为0.025 g/mL的AgNO3溶液,在500 ℃下煅烧分解形成单质Ag原子,从而对敏感电极进行Ag改性。

1.3 实验测试系统

实验测试系统主要由三部分组成:气路控制单元、性能测试单元以及数据采集与分析单元。实验中NH3浓度由前端气体控制单元和后端傅里叶变换红外光谱分析仪(FTIR)共同校准标定,混合气体总流量设定为600 mL/min。其中性能测试单元由管式电加热炉(自带测温热电偶)、石英管反应器及传感器部分组成。在500、525、550、575、600 ℃下,将传感器分别置于背景气体(10vol.% O2,N2平衡,600 mL/min)和待测气体(10~50 ppm NH3/干扰气体(1 ppm=10-6),10vol.% O2,N2平衡,600 mL/min)中,通过电化学工作站分别采集产生的响应电势信号。

1.4 传感性能指标

评价气体传感器性能的指标主要包括3个方面:敏感性(sensitivity)、选择性(selectivity)和稳定性(stability)[19]。通过电化学工作站检测到响应电势信号,并由此定义背景电势表示传感器暴露于背景气体时的响应电势值,响应电势(Potential)定义为传感器暴露于待测气体时的响应电势值,则电势变化值(响应电势与背景电势之差,即ΔPotential)表示传感器对于目标气体的实际响应[20]。

敏感性指的是传感器对于目标气体的反应,包括响应与恢复过程,即当传感器进入或者离开待测气体氛围时,传感器的响应电势值发生变化的速度与程度。变化程度由ΔPotential来衡量,根据ΔPotential与logCNH3拟合的直线斜率定义为灵敏度。而反应速度则由响应时间(T90+)和恢复时间(T90-)来表示,其中,T90+定义为传感器暴露于目标气体后,响应电势值达到90%ΔPotential所需时间;T90-则定义为撤去目标气体后,响应电势回到10%ΔPotential所需时间[9]。

选择性指的是传感器存在于多种组分的混合气体时,传感器对于目标气体的响应性能,也就是对其他气体的抗干扰性能。稳定性指的是在往复工作过程中,传感器的检测性能是否会变化的指标。

2 结果与讨论

2.1 工作温度对In2O3氨气传感器传感性能影响

图5所示为In2O3敏感电极氨气传感器在500~600 ℃范围内,对10~50 ppm NH3的响应与恢复曲线,例如550 ℃时,此传感器对10ppm NH3的响应电势为-63.48 mV,说明对低浓度NH3也具有较好的检测性能。

图5 In2O3敏感电极氨气传感器在不同温度下对NH3的响应-恢复曲线

理论上,在高温时,NH3通过敏感电极层时多相催化反应加剧,造成实际到达三相边界处的氨气浓度大大降低,因此,温度稍低有利于灵敏度的提高。但是,另一方面,降低传感器的工作温度会使得传感器的响应/恢复过程变慢,因此,传感器的最优工作温度需要综合考虑灵敏度、选择性、反应速度加以确定。

如图5所示,在500~600 ℃的试验温度范围内,在NH3的注入过程中,传感器的输出电势均能迅速负向偏移直至稳定,而在关闭NH3之后,则输出电势又可以正向恢复至原始的电势值,说明In2O3敏感电极氨气传感器具有优异的可逆性。在550 ℃时,本传感器对于NH3响应最为迅速,例如对于50 ppm NH3的响应与恢复,T90+与T90-分别为34.4 s和253.5 s,可以适用于要求较高的测试环境。

在背景气体氛围中,传感器的输出电势应为O2控制的“氧电位”,即应为0 mV[21]。而图5的结果表明背景电势并非理论上的零电势,而是在工作温度升高的过程中逐渐归0。有研究推测可能是YSZ电解质的塞贝克效应导致的,其塞贝克系数大约为500 mV/K[22-23],因此,敏感电极与参比电极之间微小的温度差造成了微小的负向背景电势。除此之外,敏感电极与参比电极的塞贝克系数差导致的微小热电压也可能是造成此现象的原因[21]。

图6表明传感测试得到的响应电势与氨气浓度呈现半对数关系,这符合混合电位原理[24-25]。在550 ℃时,In2O3敏感电极传感器对NH3灵敏度为-64.20 mV/decade,结合响应/恢复速度可以确定In2O3敏感电极氨气传感器的最佳工作温度为550 ℃。

图6 In2O3敏感电极氨气传感器不同温度下对NH3的灵敏度

2.2 稳定剂YSZ对In2O3氨气传感器的影响

从图3可看出,掺杂少量(≤ 30%)YSZ时,In2O3的晶粒粒径变化不大,而掺杂YSZ较多时,In2O3晶粒明显细化,而且在煅烧过程中,原有晶粒上生长出大量小晶粒。在测试实验中发现随着YSZ的引入,敏感电极的机械稳定性大大提升,这是因为YSZ颗粒渗透到YSZ固体电解质表面,形成机械锚定,在敏感电极与固体电解质之间起到过渡作用,避免两种材料的烧结收缩率和热膨胀系数差异形成微裂纹,从而两者之间界面结合更加牢固[26]。

如图7所示,掺杂30% YSZ时,响应电势的提升最明显。例如未掺杂YSZ和掺杂30% YSZ的In2O3氨气传感器对50 ppm NH3的响应电势分别为-109.8 mV和-152.5 mV,后者T90+与T90-分别为14.6 s和173.7 s,即YSZ的引入增加了响应电势值,缩短反应时间,与之前研究成果相符[16]。

图7 掺杂不同比例稳定剂YSZ的In2O3敏感电极氨气传感器在550 ℃下对NH3的响应-恢复曲线

但由图8可知掺杂YSZ并未提高对NH3的检测灵敏度,甚至在掺杂YSZ含量偏多(≥ 40%)时,对NH3的检测灵敏度甚至降低,这是因为掺杂YSZ时,敏感电极在烧结过程中,原有的In2O3粒径受到YSZ颗粒的抑制生长受到限制,与此同时原有晶粒上生长出众多的In2O3小粒径会使得在敏感电极层间(即图2中的区域A)NH3的多相催化程度大大增加,进而消耗更多的NH3,使得到达三相边界区域的NH3浓度大大减小,抵消了掺杂YSZ增加三相边界电催化活性中心的效应,最终的效果是NH3的检测灵敏度降低。

图8 掺杂不同比例稳定剂YSZ的In2O3敏感电极氨气传感器在550 ℃下对NH3的灵敏度

2.3 掺杂30% YSZ的In2O3氨气传感器选择性测试

虽然掺杂YSZ并未提高In2O3氨气传感器的检测灵敏度,但有效增大了响应电势值,可以减少实验中的系统误差,因此选择掺杂30% YSZ的In2O3氨气传感器进行选择性测试,干扰性气体包括C3H6、CH4、CO、CO2、NO以及NO2。由图9可看出掺杂30% YSZ的In2O3氨气传感器在550 ℃时对C3H6、CH4、CO2、NO的响应很小,即这些干扰性气体对此氨气传感器的检测精度影响很小。

但此传感器对CO存在一定的响应,在CO和NH3等浓度注入时,响应电势值相比较仅NH3注入时减小了,说明CO会与NH3竞争反应,在TPB区域争夺电催化活性中心。而对于NO2,本传感器呈现的是正向响应电势,因此掺杂30% YSZ的In2O3氨气传感器需要克服CO与NO2的干扰性。

掺杂30% YSZ的In2O3敏感电极氨气传感器在550 ℃下对不同干扰气体及等浓度干扰气体-NH3混合气体的灵敏度如图10和表1所示,当干扰气体为C3H6、CH4、CO、CO2、NO时,NH3灵敏度S1与干扰气体灵敏度S2的代数和,与等浓度干扰气体和NH3混合气体灵敏度S3比较接近;而对于NO2,S1+S2与S3偏差较大,这说明等浓度NO2和NH3混合时反应机理可能并不符合混合电位原理。

(a)NH3与C3H6的响应-恢复曲线 (b)NH3与CH4的响应-恢复曲线 (c)NH3与CO的响应-恢复曲线

(d)NH3与CO2的响应-恢复曲线 (e)NH3与NO的响应-恢复曲线 (f)NH3与NO2的响应-恢复曲线图9 掺杂30% YSZ的In2O3敏感电极氨气传感器550 ℃下对不同干扰气体及等浓度干扰气体-NH3混合气体的响应-恢复曲线

(d)NH3与CO2的灵敏性 (e)NH3与NO的灵敏度 (c)NH3与NO2的灵敏度

表1 掺杂30% YSZ的In2O3敏感电极传感器在550 ℃下对各干扰气体灵敏度 mV/decade

2.4 传感机理研究与选择性优化

2.4.1 In2O3敏感电极氨气传感器传感机理研究

当In2O3敏感电极氨气传感器处于背景气体时,在敏感电极与参比电极的三相边界处均会发生O2的电化学反应(1)。而一旦NH3注入,则会在敏感电极与参比电极的三相边界上同时发生NH3的阳极反应(2)与O2的阴极反应(3),当2个电极上的阴、阳极反应达到平衡状态时,输出电势信号也就稳定了。但是NH3在到达敏感电极三相边界之前,必然需要通过敏感电极层,在此过程中必然会发生NH3的多相催化反应(4)。综上,NH3的阳极反应(2)、O2的阴极反应(3)、NH3的多相催化反应(4)共同决定此传感器的灵敏度[27],因此掺杂适量YSZ有利于NH3到达三相边界反应位点,进而提高传感器的响应电势,但YSZ过多时,敏感电极粒径过小,多相催化反应(4)加剧从而传感器的灵敏度降低。

(1)

4NH3+6O2-→2N2+6H2O+12e-

(2)

3O2+12e-→6O2-

(3)

4NH3+3O2→2N2+6H2O

(4)

对于CO,也会发生对应的阴、阳极反应(5)、(6)以及CO的多相催化反应(7):

2CO+2O2-→2CO2+4e-

(5)

O2+4e-→2O2-

(6)

2CO+O2→2CO2

(7)

如果能够增加CO的多相催化反应,从而减少三相边界上CO的阴阳极反应,例如在In2O3敏感电极上增加氧化层[28],使得CO在电极表面被氧化而不进入敏感电极层深处,或许可减轻CO的干扰。

对于NO2,发生的阴、阳极反应如(8)、(9)所示,因为与NH3阴阳极的电流方向相反,因此,In2O3敏感电极传感器对NO2呈现正向电势。

2O2-→O2+4e-

(8)

2NO2+4e-→2NO+2O2-

(9)

为避免NO2的干扰,可选择合适的参比电极[9-10],也可以在敏感电极层上引入Ag以抑制NO2吸附[15],进而提高对NH3的选择性。

2.4.2 Ag改性对In2O3敏感电极氨气传感器选择性优化研究

Ag改性、掺杂30% YSZ的In2O3敏感电极氨气传感器对CO及NO2选择性测试结果如图11、12、13、14所示。

图11 Ag改性、掺杂30% YSZ的In2O3敏感电极氨气传感器在550 ℃下对CO及等浓度CO-NH3混合气体的响应-恢复曲线

图12 Ag改性、掺杂30% YSZ的In2O3敏感电极氨气传感器在550 ℃下对CO及等浓度CO-NH3混合气体的灵敏度

图13 Ag改性、掺杂30% YSZ的In2O3敏感电极氨气传感器在550 ℃下对NO2及等浓度NO2-NH3混合气体的响应-恢复曲线

图14 Ag改性、掺杂30% YSZ的In2O3敏感电极氨气传感器在550 ℃下对NO2及等浓度NO2-NH3混合气体灵敏度

与未进行Ag改性处理的传感器测试结果相对比,如表2所示,发现Ag改性处理的传感器对NH3的灵敏度有所提高,而且有效减小了CO、NO2的干扰性,说明Ag可实现在敏感电极表面上将CO氧化,又能有效抑制NO2的吸附。因此使用Ag改性能够提高传感器的NH3灵敏度与选择性。

表2 Ag(未)改性、掺杂30% YSZ的In2O3敏感电极传感器在550 ℃对各干扰气体灵敏度 mV/decade

3 结论

(1)对In2O3敏感电极氨气传感器在500~600 ℃下进行性能测试,由灵敏度与反应速度综合考虑,确定550 ℃作为In2O3敏感电极氨气传感器的最佳工作温度,此时NH3的灵敏度达到了-64.20 mV/decade。

(2)掺杂不同比例的YSZ可改变敏感电极的微观形貌,发现在YSZ的含量≤30%时,对于NH3的灵敏度没有明显的影响,但是有效增加了响应电势值,可以减少实验中的系统误差;但是当YSZ的含量≥40%时,因为生长出众多的细小晶粒,NH3的多相催化加剧,从而降低了NH3的灵敏度。

(3)掺杂30% YSZ的In2O3敏感电极氨气传感器在550 ℃下对C3H6、CH4、CO2、NO不敏感,但CO和NO2对此传感器存在一定的干扰,而NO2与NH3因气体性质的差异,所呈现的响应电势方向相反。

(4)Ag改性、掺杂30% YSZ的In2O3敏感电极氨气传感器不但可以增加NH3的灵敏度,还可以在很大程度上消除CO与NO2的干扰性影响。

猜你喜欢

电势氨气电解质
固态锂离子电解质的研究进展
Sn掺杂石榴石型Li7La3Zr2O12固态电解质的制备
同步机和异步机之磁势和电势的比较
场强与电势辨析及应用
渔船密闭舱室内氨气泄漏数值模拟
判断强弱电解质的四种经典模式
血必净注射液与转化糖电解质注射液的配伍稳定性
用电势分析法解含容电路问题
“电势和电势能”学习指导