改性塑料在典型自然环境中的老化现象研究

2020-11-18李茜赵全成陈星昊孙有美佘祖新

环境技术 2020年5期

李茜，赵全成，陈星昊，孙有美,3，佘祖新,3

（1.西南技术工程研究所，重庆 400039；2.海南万宁大气环境材料腐蚀国家野外科学观测研究站，万宁 571522；3.环境效应与防护国家重点实验室，重庆 400039）

引言

塑料具有低密度、性质稳定、耐腐蚀等特点，是重要的有机合成高分子材料，被广泛应用于包装、国防尖端工业等各个领域[1]。随着塑料应用领域的增多，研究发现对塑料的改性可一定程度上提升塑料的力学性能和抗腐蚀性等，进而提高其结构强度，延长使用寿命，因此研究改性塑料在其实际服役中的老化现象成为一大热点[2-5]。目前已经开展了很多有关改性塑料的实验室模拟加速试验和自然老化试验，研究表明暴露于自然环境中的改性塑料，由于受到各种大气环境因素如光、热、氧、雨水等的综合作用会发生老化破坏现象，且太阳辐照、温度和湿度成为影响塑料老化的主要因素[4-9]。因此研究改性塑料材料在典型服役环境中的老化行为及其演变规律，可为评估改性塑料材料的服役寿命提供重要依据，对于保障工业产品可靠使用具有重要意义。我国国土辽阔，地形地貌复杂多变，为了考察改性塑料在我国典型气候环境中的老化现象，本文针对湿热海洋、寒冷乡村和暖温高原三大典型环境，分别在万宁、漠河以及拉萨试验站开展了三种改性塑料的自然暴露老化现象研究。

1 试验

1.1 试验样品

试验样品信息见表1。试验样品包括按标准制成的拉伸试样、冲击试样和弯曲试样。

1.2 仪器设备

采用5565型精密万能材料试验机和XJJ-5型冲击试验机进行力学性能测试，同时借助Zeiss-EVO 18型显微镜对试验样品微观分析。

1.3 试验方式

采用户外暴露和棚下暴露2种试验方式分别开展三种改性塑料在万宁、漠河以及拉萨试验站的环境试验。其中户外暴露和棚下暴露试验分别依据GJB 8893《军用装备自然环境试验方法》第2部分户外大气自然环境试验方法和第3部分棚下大气自然环境试验方法。

1.4 试验环境条件

三个试验站的地理位置及环境条件见表2。

2 结果与讨论

2.1 材料表观形貌的变化

改性塑料的原始外观见图1。随着试验时间的延长，受太阳辐照、温度和湿度等环境因素的影响，3种试验环境下暴露后的改性塑料试样表面均失去光泽，颜色逐渐褪去变淡，光泽变暗，具体详见表3。因材料表面发生了光、氧分解作用，导致改性塑料材料内部结构发生变化[10]，这使得材料的表观随着暴露时间增加颜色变化越大，色差增大，表面光泽更暗。

表1 试验样品信息

表2 试验站的地理位置及环境条件

图1 改性塑料的原始外观

观察试样的表观形貌均发现，万宁站试样表面变化最为明显，因塑料老化受的三种自然环境因素即太阳辐照、温度和湿度的综合影响最大，万宁站受自身海洋大气三高因素即高温、高湿和高盐雾的影响，这些环境因素共同作用会促进材料加速老化和失效，因而老化更快，见图2、图3所示。分析三种改性塑料在万宁站棚下和户外暴露试验，由于自然环境条件下，塑料的老化主要是光氧老化与热氧老化，紫外光和热是重要的影响因素，而棚下几乎没有紫外光辐照，同时由于户外试样会经受更多光、热、雨水等环境因素的作用，因此改性塑料的户外暴露试验与棚下暴露相比老化要严重得多。

2.2 材料表面微观形貌的变化

三种改性塑料试样分别在3站自然暴露3年，对比分析微观形貌可发现，由于改性塑料在各站试验后均发生了老化，其微观形貌也发生了相应的变化。从图4中看出，老化前改性塑料试样表面均比较平滑且差异不大。

表3 试验3年后改性塑料表观变化情况

图2 改性聚丙烯表观形貌变化

图3 改性聚苯乙烯表观形貌变化

图4 改性塑料原始微观形貌

3年棚下暴露试验后，3种塑料试样的微观形貌均出现了微裂纹，见图5～6，以万宁站棚下暴露试样微裂纹数量最多，老化情况最为严重。图5是3种改性塑料试样万宁棚下和户外的暴露试验结果对比，户外暴露后的改性聚乙烯试样裂纹比棚下暴露裂纹要明显且数量更多，长度和宽度有所增加。改性聚丙烯试样户外暴露老化后，其微观形貌出现了明显的凹坑，形成的产物呈白色状小点均匀而密集的分布在试样的裂纹线上，裂纹数量明显增多，长度增加。改性聚苯乙烯试样万宁棚下暴露后在其表面产生裂纹的同时还附着明显的灰黑色块状腐蚀产物，大小不一呈“云朵”离散分布在试样的表面；相同试验时间下户外暴露后的微观形貌，见图5（f），发现户外暴露试样老化更严重，其表面变得凹凸不平被完全腐蚀，纵向裂纹深而宽，横向裂纹与纵向裂纹相连形成明显的“沟壑”。

综上，同漠河和拉萨站相比，三种改性塑料在万宁站试验后老化行为均要严重，这主要是由于万宁站是3站中环境最严酷的湿热地区，且强光照、高温、高湿外加高盐雾等环境因素对改性塑料产生的环境效应最大，其中沉积盐虽没有直接参与塑料老化，但在整个试验过程中盐颗粒主要附着在材料表面的缺陷中发生潮解，从而向材料表面引入了更多水分，间接加速了塑料老化。观察3种塑料在万宁站的老化行为发现，老化程度由大到小为：改性聚苯乙烯＞改性聚丙烯＞改性聚乙烯，这与3种改性塑料中添加的改性成分以及其本身的基底材料分子结构中的碳碳双键比碳碳单键更容易发生反应有关。同时对比3种改性塑料在各试验环境中棚下暴露和户外暴露后的显微形貌，证明了户外暴露试验方式对于改性塑料的老化程度影响远大于棚下暴露试验方式。

图5 改性塑料万宁站暴露3年的微观形貌

图6 改性聚苯乙烯微观形貌

2.3 材料力学性能的变化

分析3种改性塑料在3站自然大气暴露3年后的力学性能，见图7，改性聚乙烯塑料试样在3种典型环境下随自然老化时间的延长，力学性能均在一定范围内波动，其中试验环境对试样拉伸强度的影响最小，试样的弯曲强度受环境因素和试验方式的影响主要朝着正方向波动，而冲击强度则主要朝着负方向波动。

由图8可知，改性聚丙烯试样试验后，拉伸强度、弯曲强度变化趋势较相似，增大幅度约10～20 %，减小幅度约为10 %。断裂标称应变和冲击强度均先有一个急剧降低后又明显增大的过程，其中改性聚丙烯试样在3站自然老化约1～2年时断裂标称应变均变化最大，随着试验的继续又呈增大趋势。试样在自然老化0.5年，其冲击强度下降幅度约40 %，性能降至最低。

改性聚苯乙烯试样在3种典型环境下随自然老化时间的延长，拉伸强度整体有上升趋势；断裂伸长率在不同暴露方式和暴露环境下的变化明显，同时弯曲强度和冲击强度受暴露方式的影响也很显著，但受暴露环境的影响较小，见图9（b）～（d）。其中在万宁户外暴露0.5年的改性聚苯乙烯试样断裂伸长率下降幅度约为60 %，冲击强度1年后下降幅度约为40 %。其原因主要是在户外暴露的过程中，试样表面可受到太阳光、雨水等因素的直接作用，使得户外暴露的试样其老化程度较棚下暴露的试样严重，因此其性能下降更为明显。

图7 改性聚乙烯力学性能保持率

以上研究表明，自然环境试验后改性塑料的断裂伸长率对环境的敏感性较强，拉伸强度受环境的影响较小。而冲击强度容易受到试样内应力或其表面缺陷的影响，因此表面缺陷越严重的改性塑料其冲击强度越差。同时受环境因素的影响，不同材料表面状态和形貌在试验过程中的老化程度不同，导致其力学性能变化差异明显，因此在选择材料以及采取相应保护措施时，应充分考虑该种材料的物质结构和力学性能变化情况。