煤层气采出水达标排放处理技术研究*

云 箭 王占生 李秀敏 胡唤雨 王怀杰 雷 琦 王 磊 王皖丽 孙法佩

(1.中国石油集团安全环保技术研究院有限公司；2.中石油煤层气有限责任公司；3.中国石油集团渤海石油装备制造有限公司辽河钻采装备分公司；4.中国石油大学(北京))

0 引 言

煤层气作为一种优质高效的清洁能源，具有资源储量大和分布广泛优势，正处于替代常规天然气的黄金发展期，目前已在美国、加拿大、澳大利亚等30多个国家进行了开发利用。截至2017年底，我国累计探明煤层气地质储量7 118×1012m3，累计钻井17 000多口，建设年煤层气产能90×1012m3，实现年产量49.5×1012m3，建成沁水、鄂东缘两大煤层气产业基地。煤层气形成于煤化过程中，主要有吸附态赋存于煤层孔隙表面、分布在煤孔隙及裂隙、溶解在煤层水中3种赋存形式，构造演化和水动力条件是煤层气赋存的两大地质控制因素[1]。缺乏明显的从烃源岩到圈闭的二次运移过程[2]，只有储层压力低于解吸压力时，煤层气才能解吸出来[3]。为了使煤层中所吸附储集的甲烷气体释放出来，需要不断地进行排水降低煤层的静压，因此会将大量煤矿中的地下水排出地表。

与油田采出水相比，煤层气采出水要化学组分包括碳酸氢盐、硫酸盐、氯化物、钙、镁和钠等，其次还有少量的铁、硫化物等[4]。虽然石油类和有机物含量低，但由于煤层气田多处于低山丘陵和黄土高原，环境因素敏感，且处理后大部分得外排进入环境，对化学需氧量(COD)、氨氮(NH3-N)等物质的去除具有较高的要求，若不能得到有效处理而直接排入环境，易导致土壤盐碱化、农作物减产、地表和地下水污染，对工农业生产和居民生活造成严重的负面影响[5]。如何根据采出水的水质特征选择有效、经济的处理技术进行采出水的达标排放处理已成为煤层气清洁开采的一大重要课题。本文以我国煤层气主产基地之一的鄂东区块为研究对象，通过水质分析，并开展现场试验，研究提出一种适用于鄂东区块煤层气采出水处理的工艺技术，为实现鄂东区块煤层气采出水“低成本、稳定达标排放”处理提供技术支持。

1 鄂东区块煤层气采出水产排放特征

1.1 采出水产排放特征

鄂东区块煤层气具有井场分布范围广、单井日产水量低等特点[6]。某气田近两年单井(台)日产水量分布具有两个明显特点，见图1。一是单井(台)产水量低：日产水量小于2 m3的井场占总数的48%，日产水量小于5 m3的井场占总数的66%，日产水量小于10 m3的井场占总数的80%以上；二是单井(台)日产水量将逐年降低：与2018年相比，2019年日产水量小于100 m3、小于50 m3和小于10 m3的井(台)占比分别较2018年降低 12%、48%和29%，日产水量小于5 m3和2 m3的井(台)占比分别较2018年升高9%和39%。

图1 井(台)日产水量分布区间

1.2 水质特征分析

经研究分析表明，鄂东区块煤层气采出水为煤层气井同层的水系，属于氯化钙型和碳酸氢钠型混合类。通过对97口采气井的采出水进行连续水质检测，检测结果表明：与GB 3838—2002《地表水环境质量标准》V类水质指标对比，采出水中COD，NH3-N指标超标，其余指标除个别井存在磷酸盐单项指标超标外，重金属、石油类和挥发酚全部达标。在所选取的97个样品中，由图2(a)可知，有50%井采出水的COD含量超标(>40 mg/L)，其中超标1倍以上的占30%，超标2倍以上的占10%左右。由图2(b)可知，NH3-N含量分布不均匀，低于0.2 mg/L占45%，大于2.0 mg/L的占16%。

图2 鄂东区块某井煤层气采出水成分分析

为进一步确定采出水中COD的组成，选取鄂东区块典型气井对采出水样品，经0.45 μm滤膜过滤、200 mL二氯甲烷液萃取后，对其中的有机相进行气相色谱-质谱(GC-MS)分析，结果显示，见表1，鄂东区块煤层气采出水中有机物的主要成分分别为磷酸三乙酯、2，4-双(1，1-二甲基乙基)苯酚、4-氯-2，5-二甲氧基-苯胺，以及少量的酰胺类和苯类化合物，由于这些物质均属于难降解物质，难以通过自然氧化和沉降等措施有效去除。因此，开发一种有效降低COD含量是鄂东区块采出水达标排放的关键所在。

表1 GC-MS分析结果

2 煤层气采出水处理技术研究

2.1 煤层气采出水处理工艺技术现状

针对煤层气采出水的处理，需要根据采出水水质特点和所含污染物的种类选择处理方法和工艺，以达到降低COD、除氮、脱盐、除磷等目的。目前，国外已形成集中处理、地面达标排放、地面蒸发和地下回注四种处置方式[7]，通用的处理技术有物理法、化学法和生物法，同时针对脱盐开发了离子交换法、反渗透法、蒸馏法等一系列的处理技术[8]。我国的煤层气勘探开发起步较晚，尚未建立完善的采出水处理方法体系，也没有成型的水处理技术和设备[9]。在我国晋陕煤层气主产区，采出水的处理主要是以COD、NH3-N的去除为目的的达标排放，采用物理法COD的去除率一般只有30%左右，且对水中的溶解性杂质基本无法去除，通常采用混凝-芬顿氧化法、氯氧化法、铁碳微电解氧化法、电催化氧化法和臭氧-活性炭吸附法等化学法。存在的普遍问题是工艺路线长、设备投资和运行费用高、稳定达标难。因此，本文提出以生化处理为主体技术的工艺路线，并对常用的厌氧好氧法(A/O)、序批式活性污泥法(SBR)和曝气生物滤池法(BAF)进行深入对比分析，见表2。

表2 生化工艺对比分析

2.2 工艺流程设计

从表2可以看出，BAF工艺不管从工艺效果、投资费用，还是运行费都具有明显的优势。在此基础上，针对鄂东区块煤层气的采出水水质特征和“低成本、稳定达标排放”处理工艺要求，拟选择采用BAF工艺，并提出“固定化微生物—曝气生物滤池+活性炭吸附”为主体技术的生化处理工艺流程。

上述工艺路线中提到的曝气生物滤池是一种固定式曝气生物滤池，是将高效微生物和酶制剂固定在曝气生物滤池载体上，通过微生物的生化作用来降解各种有机污染物，从而达到去除COD，NH3-N的目的。曝气生物滤池系统在运行过程中，空气上升时与载体中的大孔反复多次碰撞、切割，并被好氧微生物快速吸收反应，从而提高了空气的利用率。随着氧气的碰撞、切割和吸收反应，进入载体内部的氧气逐渐减少直至氧气消耗完毕，这样使每一个载体内部生成良好的缺氧区、兼性厌氧区和好氧区，使得载体的内部形成无数个微型的硝化和反硝化反应器，因而可在同一个反应器中同时发生氨氧化、硝化和反硝化联合作用，保证了COD，NH3-N的高效去除。

2.3 工艺技术优势

比较而言，I-BAF具有以下工艺技术优势：

在反应器中投加曝气池有效容积60%的高效微生物载体，有助于特效微生物大量的附着并固定于其上。

各级反应器中，通过培养不同特效菌种，可提高目标污染物的降解效果。

载体材料表面所生长的生物量通常为18～25 g/L，最高达到40 g/L，是普通生物膜法的1.5～2.0倍，是传统活性污泥法的10～20倍，并且微生物与载体结合牢固，不易脱落，不易流失，高负载的生物量保证了I-BAF反应器去除污染物的高效和稳定。

I-BAF系统在运行过程中，空气上升时与载体中的大孔反复多次碰撞、切割，并被好氧微生物快速吸收反应，从而提高了空气的利用率。

随着氧气的碰撞、切割和吸收反应，进入载体内部的氧气逐渐减少直至氧气消耗完毕，这样使每一个载体内部生成良好的缺氧区、兼氧区和好氧区，使得载体的内部形成无数个微型的硝化和反硝化反应器，因而可在同一个反应器中同时发生氨氧化、硝化和反硝化联合作用，有力的保证了氨氮的高效去除；

通过控制各级I-BAF反应器的运行参数，造成宏观好氧及厌氧环境的存在，有利于聚磷菌的释磷和过度摄磷，保证了磷的去除。

3 煤层气采出水处理现场试验验证

为验证本文提出的采出水处理技术对COD、NH3-N和的难降解有机物的去除效果，采用玻璃钢材质制作了地上组合式水箱结构作为曝气生物滤池，共设计6级，单级有效容积155 L，可根据需要进行并联或串联运行。

3.1 试验方案

3.1.1 进水水质指标

现场试验用水为鄂东区块某一调节池的采出水，进水水质指标设定取自调节池高位值，出水水质指标按照GB 3838—2002《地表水环境质量标准》V类标准实施，如表3所示。

表3 煤层气采出水水质指标 mg/L

3.1.2 试验内容

在试验开始前，首先需要进行微生物的培养驯化，通过往曝气生物滤池中投加营养物质和微生物进行微生物培养驯化，直至微生物挂膜成功。完成微生物的培养驯化后，按照处理对象和工艺路线不同将试验分为采出水的生化处理(阶段1)、混合水的生化处理(阶段2)、混合水生化+过滤处理(阶段3)等三个阶段实施，目的是在保证出水水质指标达标的条件下不断降低HRT以达到理想的工艺参数。

3.1.3 试验仪器

本试验采用现场快速测试与实验室分析测试相结合的方法对GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中规定的溶解氧,COD，BOD5，NH3-N等15项指标进行分析。其中，对COD，NH3-N使用快速检测仪进行逐批快速测定；对总氮、总磷、硫化物、挥发酚、石油类、总有机碳、氟化物、氯离子、亚硝酸盐氮、亚铁离子、总无机碳等指标采用GB 3838—2002《地表水环境质量标准》规定的方法进行定期分析；对有机物的组成和含量采用GC/MS进行深入分析。

3.2 试验运行情况

在微生物培养驯化过程中，在调节池内将采出水与清水按照1∶1进行混合，且按比例投加白糖、尿素、磷酸等营养盐，开启曝气装置进行曝气。3日后，装置水中的COD去除率达到30%以上，挂膜成功。

阶段1：采出水的生化处理。将调节池内采出水提升至曝气生物滤池进行生化反应，在设备稳定运行且出水水质指标持续达标的条件下，通过逐渐增大流量将HRT从28 h不断降至8 h。

阶段2：混合水的生化处理。先将调节池内生活污水与采出水按1∶4混合后进入曝气生物滤池进行生化反应，HRT从28 h逐渐降低至8 h；在出水稳定达标的情况下，继续调低生活污水与采出水比例至1∶12，在保证出水稳定达标的情况下，将HRT从8 h继续降至6.7 h。

阶段3：混合水生化+过滤处理。根据生化处理出水水质情况引入活性炭吸附工序，将调节池内生活污水与采出水按1∶4混合后进入曝气生物滤池进行生化反应，通过活性炭的吸附作用降低出水COD，NH3-N等指标，进一步将HRT从28 h降低至8 h。

3.3 试验结果分析

3.3.1 COD去除效果分析

图3(a)～(c)分别展示了采用生物处理工艺在不同试验阶段中COD的进水、出水和去除效果。

图3 生化处理工艺对COD的去除效果

阶段1试验采用的处理对象只有采出水。如图3(a)所示，采出水进水的COD上下波动比较大，出水平均值36.2 mg/L，最大值40 mg/L，全部达标；COD平均去除率达到70.3%，且COD去除率与COD波动频率基本一致。由于阶段2的试验从春季逐渐跨入该地区的雨季，雨水的进入导致采出水COD明显降低，从图3(b)可知，进水COD值呈逐渐下降趋势，COD均值由“1∶4”混合时的147 mg/L降至“1∶12”混合时的70 mg/L；32个出水样本COD值全部达标，且平均值达到31.8 mg/L，COD平均去除率达到71%。为了进一步提高COD去除率，在阶段3的试验中在生化处理末端增加活性炭吸附工艺。从图4(c)可以看出，进水COD值较为稳定，平均值为119 mg/L，无论是生化出水还是活性炭吸附出水COD全部达标，平均值分别达到35.5，22.6 mg/L；出水COD去除率分别达到70.2%、80.9%，在生化处理末端增加活性炭吸附工艺对于进一步降低COD去除率效果明显。

图4展示了三个试验阶段在不同HRT工艺中对COD的去除效果。由图4可知，在相同的HRT中，COD去除率总是呈现阶段3、阶段2、阶段1逐级递减规律：在HRT=8 h时，阶段2、阶段3的COD去除率较阶段1分别提高了7%，11%；在HRT=28 h时，阶段2、阶段3的COD去除率较阶段1分别提高了13%，17%。在不同的HRT中，COD去除率均随HRT的增加而增加，阶段2和阶段3最为明显。与HRT=8 h时相比，当HRT=28 h时，阶段1、阶段2和阶段3的COD去除率分别增加了7%，13%和13%。试验结果表明：对鄂东区块的采出水而言，“生化处理+活性炭吸附”是较为理想的处理工艺；往采出水中添加一定比例的生活污水有助于COD去除率的进一步提高，对相同配比的混合水而言，其COD去除率与HRT呈正相关；只有采出水作为处理对象时，调整HRT对其COD去除率不敏感。

图4 HRT对COD的去除效果

3.3.2 NH3-N去除效果分析

生化处理工艺对NH3-N的去除效果见图5和图6。

图5 生化处理工艺对NH3-N的去除效果

图6 HRT对NH3-N的去除效果

从图5可知，鄂东区块采出水进水NH3-N含量较低，阶段1进水NH3-N平均值为6.8 mg/L，阶段2、阶段3通过添加一定比例的生活污水后进水NH3-N平均值分别达到了42 mg/L和45.3 mg/L。通过对试验选取的61个最终出水样品进行NH3-N含量的测定，结果表明，最终出水NH3-N含量均低于标准设定值2 mg/L，而且除了两个样品的检测结果为0.9 mg/L外，其余59个样品的检测结果均低于检出限(0.5 mg/L)，表明采用生化处理工艺对鄂东区块采出水NH3-N的去除效果好且稳定，这是由于曝气生物滤池系统的生态结构在载体上保持着较稳定的动态平衡，且载体表面附着有大量的细菌以及多种形态的原、后生物，增强了对氮的去除能力。从NH3-N去除率角度进行分析，由图5和图6可以看出，阶段1试验前期的NH3-N去除率相对较低，主要原因是由于采出水进水NH3-N含量较低，随着进水NH3-N含量逐渐升高，后期的NH3-N去除率逐渐提高；在阶段2和阶段3的试验中，不论HRT处于8～28 h的哪一个阶段，NH3-N去除率达到99%以上。试验表明，调整HRT对其影响并不显著，实际工程中应综合考虑曝气生物滤池对COD和NH3-N的去除效果，确定最佳HRT，从而降低处理费用。

3.3.3 有机物氧化降解情况分析

为分析生化处理对采出水中难降解有机物的氧化降解情况，对处理前、处理后的采出水取样进行GC-MS对比分析，经过对比可以看出，原水中有机物的主要成分出现在第13.011 7 min、第18.534 min和第20.235 min，对应的物质分别为：磷酸三乙酯，以及少量的酰胺类和苯类化合物。采用生化处理后，出水色谱峰的强度大大减小，在13.411 1 min和18.115 0 min有两个小峰，分别对应于丁基磷酸二乙酯和二叔丁基对甲酚。出水GC-MS图像中峰数与峰值减少明显，原有的三种难降解物质大大减少。试验表明，采用生化处理工艺，对采出水中难降解物质具有明显的去除效果。

4 结 论

1)鄂东区块煤层气采出水属于氯化钙型和碳酸氢钠型混合类，对比GB 3838—2002《地表水环境质量标准》V类水质指标，主要超标指标为COD，NH3-N，其中，有机物的主要成分分别为磷酸三乙酯、2，4-双(1，1-二甲基乙基)苯酚、4-氯-2，5-二甲氧基-苯胺，以及少量的酰胺类和苯类化合物。

2)以曝气生物滤池为核心的生化处理工艺，对采出水中COD的去除具有良好的效果，出水可持续稳定达标：三个试验阶段COD去除率达到70%以上，增加活性炭吸附工艺后，COD去除率达到80%以上；且在相同的HRT中，COD去除率总是呈现阶段3、阶段2、阶段1逐级递减规律，在不同的HRT中，COD去除率均随HRT的增加而增加，阶段2和阶段3最为明显。

3)以曝气生物滤池为核心的生化处理工艺，对采出水中NH3-N的降解具有很好的效果，从阶段1至阶段3，不论HRT处于8～28 h的哪一个阶段，最终出水NH3-N含量均低于标准设定值2 mg/L。且在阶段2和阶段3的试验中，NH3-N去除率可稳定达到99%以上，调整HRT对其影响并不显著，实际工程中应综合考虑曝气生物滤池对COD和NH3-N的去除效果，确定最佳HRT，从而降低处理费用。

4)通过GC-MS方法对采出水中难降解有机物的氧化降解效果的对比分析，结果表明采用生化处理工艺对采出水中难降解物质具有明显的去除效果。

5)研究表明，采用“固定化微生物-曝气生物滤池-过滤”工艺，将HRT调整至8 h左右时，出水仍可稳定达标，此时的直接运行费用将降至1.40元/m3以下，较化学处理工艺处理费用低70%以上，实现了鄂东区块煤层气采出水的“低成本、稳定达标排放”处理。