基于紫外的高级氧化技术在水处理中的应用进展

李慧琴

（同济大学环境科学与工程学院，上海 200092）

1 概述

随着人类社会的发展，水体中被检出的污染物种类也越来越多，其中包括大量毒性强、难降解的有机物。美国、欧盟、中国均先后筛选出优先控制污染物名单，并对其进行监测和控制。同时，新化学品的研发极为迅速，每年有数百种新型合成化学品进入市场，这些化学品对生态环境和人体健康存在潜在危害。

高级氧化工艺（AOPs）因其对水中有机污染物有强氧化能力的特点而被广泛研究，例如Fenton 法、湿式氧化、声化学氧化、臭氧氧化、电化学氧化和光化学氧化方法等，其中，光活化法吸引了大量的关注。过去二十年中，围绕基于紫外光的高级氧化技术（UV-AOPs）的研究约占AOPs 文献的25%（图1数据来源：Web of Science 核心合集）。UV 用作消毒技术已被广泛运用并被证明是一种高效环保的技术，UV-AOPs 目前已发展出紫外/过氧化氢（UV/H2O2）、紫外/过硫酸盐（UV/PS）、紫外/氯（UV/Cl2）、紫外/氯胺（UV/NH2Cl）及紫外/臭氧（UV/O3）等氧化体系。UV-AOPs 的反应机理是通过紫外辐射氧化剂促进具有强氧化性的活性物种的生成，从而实现高效去除水中有机污染物的目的。最常见的活性物种有羟基自由基（E0=1.8～2.7V）、硫酸根自由基（E0=2.5～3.1V）和氯自由基（E0=2.4V）。

图1 UV-AOPs在AOPs的SCI论文中的占比

本文将概述基于紫外光辐照的均相高级氧化技术的作用原理，阐述其在水处理应用的研究进展，分析UV-AOPs 的发展现状并提出问题，为相关研究提供思路和方向。

2 基于紫外光活化的高级氧化技术机理

2.1 UV/H2O2体系

UV/H2O2技术自20 世纪70 年代被Koubek 首次用于有机废水的处理，被广泛应用于难降解有机物、消毒副产物、内分泌干扰物及抗生素等领域。研究中最常用的紫外光波长为254nm，紫外光辐照强度大于200mJ/cm2，此波长下H2O2的摩尔吸光系数ε=18.6M-1cm-1。在紫外光照射下，过氧键断链生成·OH（公式1）。

理论上，紫外光辐照强度越强，过氧化氢浓度越高，生成的·OH 越多。Tugba 发现苯酚的降解反应速率随过氧化氢浓度增加而升高，但超过30mM 后降解速率反而下降[1]。这可能是由于高浓度的过氧化氢与生成的·OH发生自反应（公式2），从而影响有效自由基产率。

2.2 UV/PS体系

过一硫酸盐PMS（E0=1.82V），过二硫酸盐PDS（E0=2.01V）本身虽具有一定的氧化性，但其被活化后激发生成的SO_4.不仅具有比·OH 更强的氧化还原电位，还具有一定的选择氧化性。因此，基于SO_4.的AOPs 在一定程度上可以替代基于·OH的AOPs。在众多过硫酸盐活化技术中，紫外光活化由于反应时间较短得到了最为广泛的研究。UV/PS 体系生成SO_4.的原理如公式3、公式4所示。

PMS、PDS 可以被视作H2O2分子中一个氢原子和两个氢原子被磺酸基（-HSO3）取代。因此，PMS/PDS 的-O-O-更长，键能更小。PMS、PDS 和H2O2的过氧键的键长分别为1.460Å、1.497Å 和1.453Å，故而UV/PS 体系需要能量更少，相同紫外光辐照强度的情况下，UV/PS 体系产生的活性物种比UV/H2O2更多。

2.3 UV/Cl2体系

UV/Cl2体系是近年逐渐兴起的高级氧化技术，自由氯在紫外光照射下产生·OH 和氯自由基（公式5），随之在水中迅速反应生成SO_

2·和ClO·等含氯自由基（公式6～8）。

含氯自由基具有选择氧化性，可与大部分有机微污染物反应，尤其是能与富电子有机物快速反应，另一方面，HOCl的摩尔吸光系数（ε=59M-1cm-1）比H2O2高得多，故而UV/Cl2体系的单位耗能参数（EE/O）在几种UV-AOPs 中最低。

然而，由于HClO 在水中的存在形式与pH 相关，因此pH 对UV/Cl2体系的影响十分重要。刘[2]发现当pH 从5.0升高至9.0，UV/Cl2体系对嗅味物质（GSM 和2-MIB）的降解率均逐渐降低。考虑原因是氯在该pH 变化中存在形式由HOCl逐渐变为OCl-，而OCl-与·OH 的反应速率比HOCl 高出5个数量级，进而导致体系氧化能力下降。

2.4 UV/NH2Cl体系

在饮用水消毒工艺中，氯胺虽相比于氯能减少消毒副产物的生成，但由于氯胺与有机物反应活性较低，氯胺尚不能完全取代氯消毒。UV/NH2Cl 体系应运而生，如公式9所示，氯胺在紫外光照射下生成氯自由基和氨基自由基（NH2·），氯自由基的产量是UV/Cl2体系的2～4倍。

尽管UV/NH2Cl 体系降解有机物的研究较少，但其中涉及的反应和UV/Cl2体系中含有氨氮的情况类似，当Cl/N 比从0到1，游离氯与氯胺浓度相同，UV/Cl2体系会转变为UV/Cl2/NH2Cl。关于UV/NH2Cl 体系的反应机理还有待深入研究。

2.5 基于紫外发光二极管的体系

紫外发光二极管（UV-LED）可以发出特定波长的光，从而提高污染物的去除率，此外UV-LED 还具有体积小可灵活应用、使用寿命更长、避免汞泄漏等优点。因此近期不乏采用波长多样的UV-LED 替代低压汞灯的研究。UV-LED/PS、UV-LED/H2O2和UV-LED/NH2Cl 可有效降解有机物。此外，Eskandarian 等[3]发现UV/Cl2体系受紫外光波长的影响很大，氯对280nm 紫外光的吸收效率高于310nm。Li 等[4]在UVLED/NaClO 降解扑热息痛的研究中发现，光源波长为278nm时目标物降解速率最快，此时体系中含氯自由基占主导作用。

但是，截至2015年报道的UVC-LED 最高外量子效率是在280～300nm 发射波长时的14.3%，其他波长下的外量子效率大多低于10%。Wang 等[5]通过计算也证明了UV-LED 体系的EE/O 相比于传统紫外光体系更低。

3 基于紫外的高级氧化技术应用

3.1 UV-AOPs对水中有机污染物的控制

UV-AOPs 可运用于降解常规水处理方法难以去除的新兴有机微污染物。UV-AOPs 体系中生成的高氧化性自由基能与水体中大部分有机污染物反应，其二级反应速率为106～1010M-1s-1。 ·OH 倾向与有机物发生脱氢和亲电加成反应，SO_4·更倾向于发生亲电加成和电子转移反应，反应选择性更高的Cl·则易与富电子结构反应。UV-AOPs 还可用于处理含高浓度有机物的工业废水，Fang 等[6]对UV-AOPs 处理油砂废水中溶解性有机物的效果进行了对比研究，发现UV/H2O2与UV/PS 处理后的分子组成相似，UV/PS 对环烷酸的去除效率最高，Cl-存在时或UV/Cl2体系生成的Cl·则对有机氮表现较高的反应性。

值得注意的是，水体中的阴离子（如Cl-、CO32-/HCO3

-）和天然有机物（NOM）可捕获自由基，进一步影响降解效果。例如，Gu 等[7]研究UV/PDS 降解三氯乙烷时，发现1mM Cl-对氧化效率有明显的抑制作用。Yang 等[8]发现pH=8时50mM和500mM 的碳酸氢盐分别捕获了74%、97%的HO·和34%、 84%的SO_

4·。NOM 与HO· 和SO_4· 的反应速率高达3× 108M-1s-1和2.35×108M-1s-1。这将导致氧化剂投加量增加，EE/O 降低。

另一方面，体系中生成的次生自由基也具有一定的氧化性。Antoine 等发现1mM Cl-使UV/PS 体系中氯霉素的降解反应速率从kobs=（3.13±0.11）×10-2min-1提升至kobs=（4.02±0.24）× 10-2min-1，而随着Cl-浓度提高至10mM 降解被抑制（kobs=（1.50±0.05）×10-2min-1），推断原因是低浓度时生成氯自由基促进反应（公式10），而高浓度时发生自消耗（公式6）。Ji等[9]发现低浓度（2～50mM）的碳酸氢盐对UV/PDS 降解柳氮磺吡啶有轻微的促进作用。如公式11所示，体系中生成了中等反应活性的碳酸根自由基（E0=1.59V），易与苯酚、苯胺等富电子有机物反应。但是过量的碳酸盐可能会提高溶液pH，改变主导自由基的种类及浓度。

3.2 UV-AOPs对消毒副产物的控制

大量研究表明消毒副产物（DBPs）对生态环境和人类健康有一定的危害，有600多种DBPs 具有毒性。控制DBPs 的方法除改变消毒方式外，可以强化前体物的去除和DBPs 的降解。腐殖酸类物质是氯消毒过程中三卤甲烷的重要前体物，进而导致出水的生物毒性增高。UV-AOPs 可有效降低水体COD，减少有机物与氯的反应，从而降低DBPs 的生成。例如，许等人的中试研究发现UV/H2O2可有效控制污水中的三氯乙醛及其生成潜能[10]。Cerreta 等[11]利用UV/Cl2有效去除了二级出水中的磺胺甲恶唑、双氯芬酸和吡虫啉，副产物三氯甲烷的生成量也比单独氯化反应低。Tian 等[12]在研究UV-AOPs降解碘代副产物的主要来源碘帕醇时，发现去除效果为：UV/Cl2＞UV/H2O2＞UV/NH2Cl＞UV/ClO2＞UV，而产物毒性排序为：UV/NH2Cl＞UV/Cl2＞ UV/H2O2＞UV/ClO2。这可能是由于不同的主导自由基导致产物间的差异，·OH 可直接与I-反应，易生成羟基化产物，而含氯自由基主导的体系中生成的氯代产物更易转化为碘代副产物。

有研究表明碘代消毒副产物毒性比溴代、氯代消毒副产物更强。在氧化反应过程中I-被氧化为HOI，和中间产物进一步生成I-DBPs。Xiao 等[13]发现在饮用水、地表水和二级出水中UV/PS 对碘代乙酸的去除效果均优于UV/H2O2，UV/PS 中SO_4和·OH 的贡献分别占77.5%和14.7%。Miklos[14]等的统计结果显示UV/Cl2的EE/O 普遍低于UV/PS 和UV/H2O2，利用UV/Cl2有效控制碘代三卤甲烷的生成，降低了消毒剂用量。

3.3 UV-AOPs对细菌的控制

UV-AOPs 不仅可以降解有机污染物，还具有杀菌消毒的能力。UV 的杀菌机制主要是破坏细胞膜和细胞质，其杀菌效率与微生物类型有关。有研究表明UV 对单链RNA 病毒尤其具有良好的破坏效果，2019年爆发的新冠病毒COVID-19被发现对紫外线敏感。由于部分细菌具有抗紫外辐射性，UV 辐照虽可以直接破坏细胞核酸，但效果有限。而UV/PS 体系不仅可以灭活废水中的细菌，产生的活性自由基还可有效灭活其中的耐药菌并破坏耐药基因。

此外，水体中的部分耐氯菌（如分枝杆菌、金黄葡萄球菌）本身就是病原菌，他们大多附着在管网中，可能对生命健康造成威胁。氯消毒的过程是对耐氯微生物的不断筛选过程。耐氯菌的芽孢由于外层包裹厚厚的蛋白质结构而具有比其生长细胞更强的耐受力。对此，UV-AOPs 是一种有效的处理方法。Zeng 等[15]观察到UV 剂量与蜡状芽孢杆菌及其芽孢的灭活率之间具有很强的线性关系，投加H2O2和PMS 后能进一步提高该耐氯菌的灭活率，且UV/PMS 的灭活效果比UV/H2O2更好，这是由于体系中产生强氧化性SO_4·和·OH，从而破坏细胞膜和细胞壁，使更多胞内物质被释放。另一方面，UVAOPs 还弥补了UV 无法持续灭活细菌的能力。Ghanbari 等[16]发现紫外线处理后的大肠杆菌再生主要是由于DNA 光活化修复，而UV-AOPs 体系可以控制大肠杆菌在24h 内不复活。

4 氧化产物及其毒性

尽管UV-AOPs 在水处理中表现出良好的氧化效果，但仍难以实现完全矿化，生成的氧化副产物（OBPs）包括有机副产物和无机副产物。当卤素离子存在时，会生成X-OBPs，相较之下，UV/H2O2被报道是氧化副产物较少的高级氧化技术。UV/PDS 体系中，SO_4· 与溴离子反应生成中间产物HOBr/OBr-，进一步氧化生成溴酸盐，而UV/H2O2体系中过量的H2O2可以将HOBr/OBr-还原成Br-，从而抑制溴酸盐的生成。

采用生物毒性测试作为化学分析的补充是评估AOPs 适用性的一项重要手段。发光细菌法因操作简便、检测时间短、灵敏度高，能够测定大多数的有毒污染物质而被广泛使用。研究表明氧化产物的毒性有可能强于其母物，因此控制氧化产物的生成是保障饮用水安全的重要一环。Guo 等[17]在研究UV/Cl2体系降解甲氧苄啶的氯化过程中，发现急性毒性在1min 内急剧增加，但在7min 降解反应趋于结束时，水样的急性毒性低于单独氯作用，而这个趋势与UV/Cl2工艺中氯代产物随时间的变化相同。这进一步说明氯代产物与毒性密切相关。Lu等[18]在研究UV/PDS 体系降解双氯芬酸钠时发现了类似的趋势，反应过程中发光菌抑制率变化与TOC 变化相关。

此外，氧化剂本身对水体毒性的影响也不容忽视，Tugba等[19]发现2.5mM 的H2O2和PMS 对费氏弧菌、大型蚤及月牙藻均表现出较高的毒性，PDS 则对大型蚤的毒性较强，而过氧化氢酶、硫代硫酸钠和抗坏血酸可以减小这些氧化剂的毒性。

5 结语

紫外光具有不影响水质的优点，与氧化剂直接结合的均相体系可生成具有较高氧化性的自由基（如·OH、SO_4·、Cl·等），从而有效控制水体中的溶解性有机物、消毒副产物和细菌。但是，紫外光穿透率受实际水体中的颗粒物影响，水体基质通过捕获活性物质影响处理效果。因此，如何提高UVAOPs 在不同水质中的适用性十分重要。

综上所述，今后的研究可以从以下几个方面出发，

1）UV-LED 替代光源虽相对环保，处理效果优异，但技术尚不完善，能耗较大。提高UV-LED 的紫外光吸收效率，进一步拓展可吸收光源的波长范围十分重要。

2）UV-AOPs 适用于深度处理工艺单元，与预氧化结合可以进一步降低水体基质对UV-AOPs 处理效果的影响。

3）实验室研究对象较为局限，实际处理中污染物种类多、水体基质复杂。计算机建模可简化技术比选过程，有助于找到针对性强且经济合理的工艺。但目前相关模型研究十分有限，构建可靠性高的模型对理论研究和实际应用有极大的帮助。

4）对于氧化产物的识别及其毒性变化的研究有限。未来研究中应当重视对氧化产物的研究，将污染物的矿化度及毒性等指标纳入常规研究模式。

5）目前仅有少部分研究进行了能耗成本和毒性当量的评估，未来应建立AOPs 的标准综合评估体系，为实际推广提供参考。