淀粉分子结构对钛铁矿与浮选气泡间相互作用的影响研究

彭 涛 杨思原 朱忠旭 张浩峰

（武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉430070）

钛是一种重要的战略资源，广泛应用于航空航天、造船、医药、涂料等领域［1］。钛铁矿是二氧化钛和钛金属的重要来源之一，在送入冶炼之前往往需要进行选矿提纯。随着人类对钛资源需求的日益增长，微细粒钛铁矿的富集逐渐成为热点，而泡沫浮选则是回收利用低品位钛铁矿的关键技术，通常需要在浮选过程中添加不同类型的药剂以扩大矿物颗粒之间的表面性质差异，从而获得良好的分选指标。

淀粉是高效的钛铁矿反浮选脱硅调整剂［2］。淀粉分子中每个葡萄糖单元的3个羟基和2个相邻单元间的氧原子都是亲水基团，其可借助氢键或化学吸附在矿粒表面，使矿粒亲水而受到抑制，并使矿粒絮凝［3］。淀粉由支链淀粉与直链淀粉两种成分相似而链结构不同的化合物组成，支链淀粉与直链淀粉的质量比及二者分子结构的不同将对矿粒的抑制与絮凝效果有重要影响［4］，进而有可能对浮选过程中矿粒与气泡的碰撞、黏附关系造成影响。而气泡与颗粒间的碰撞和黏附过程直接决定了矿物的浮选效率。

本文使用3种不同组分的玉米淀粉作为调整剂，对比了在不同淀粉的作用下钛铁矿颗粒与气泡的碰撞、黏附过程，并通过接触角检测和激光粒度测试试验结果，建立颗粒与气泡间碰撞、黏附的数学模型，为钛铁矿的浮选利用提供一定的理论依据。

1 试验原料与试验方法

1.1 试验原料

以攀枝花钒钛磁铁矿磁选尾矿为原料，经弱磁选—强磁选—重选提纯获得高品位钛铁矿样品，样品经XRD和XRF试验测试表明，其基本不含其它矿物且纯度高达95%以上，可以作为纯矿物试验用样。经振动研磨机磨矿后湿筛选取出37～75 μm粒级作为试验试样。本文中所用到的3种玉米淀粉所含的直链淀粉（AM）与支链淀粉（AP）比例均不相同。其中，普通玉米淀粉（NS）、糯米淀粉（WS）和高直链淀粉（G50）中AM和AP的比例分别为27∶73、0∶100和50∶50。NS和WS购自Aladdin公司，而G50来自澳大利亚Penfolds公司。值得说明的是，除AM/AP比外，这3种玉米淀粉的分子量、支化度和链长分布等性质也有所不同，具体差别可见文献［5］。

1.2 矿物颗粒与气泡相互作用的观测装置

矿物浮选过程中，浮选槽内体系复杂，难以直观地观测其内矿物颗粒与浮选气泡的作用过程，因此直接对槽内现象进行观测研究难度较大，无法精确了解单个气泡表面矿物颗粒与浮选气泡的具体作用过程。当前市面上并没有一种较为成熟的观测颗粒与气泡作用的装置或仪器。受BASAROV A［6］、牛福生［7］等研究者的启发，搭建了用于观测矿物颗粒与单个固定气泡作用过程的研究装置。图1为本研究所搭建的观测装置简图，装置整体主要分为3个部分：观测模块、输气模块以及调整模块。其中，观测模块包括有机玻璃制作的观测槽、CCD相机。CCD相机通过连接计算机在计算机上呈像，并可利用软件对计算机内的图像窗口进行拍照、摄像、测量、绘制等操作。输气模块包括毛细钢管、双通道蠕动泵等组件。蠕动泵上装置有一微量注射器，注射器针尖与毛细钢管用橡胶软管相连接。当蠕动泵启动推动注射器时，毛细管口将会出现气泡，并通过设置蠕动泵灌注速度与灌注量等参数来控制气泡大小。调整模块包括漏斗、胶头滴管、微量调节器以及光源等组件。试验时，通过微量调节器调整气泡与胶头滴管口的位置，使滴管口正好位于气泡正上方，以确保试验的可靠与稳定。其中微调器1为XY双轴调节器，微调器2为XYZ三轴调节器，通过微调器2来调整气泡与颗粒间的位置。所用光源为双光纤冷光源。

1.3 矿物颗粒与气泡作用观测试验方法

试验前先配制50 mg/L的钛铁矿颗粒溶液，其中取一份作为所试验矿物的空白对照组，另外再取三份，分别加入一定量的NS、WS、G50淀粉药剂。随后将加入淀粉后的钛铁矿溶液利用搅拌器持续搅拌10 min，使溶液内颗粒分散均匀并与淀粉分子充分作用。需要说明的是淀粉药剂的配制和使用方法为：将淀粉颗粒溶解于0.1 mol/L的NaOH溶液，并通过75℃水浴加热30 min使淀粉颗粒彻底溶解［8］，且每次放置时间不超过24 h。

在观测槽内注入去离子水，水位漫过胶头滴管头，进而可利用输气模块使观测槽内的毛细钢管口出现气泡，并通过CCD相机在计算机内对气泡大小进行规范。然后用胶头滴管抽取搅拌中的钛铁矿颗粒溶液放入漏斗中。由于矿物颗粒浓度极稀，胶头滴管放入漏斗后矿浆中颗粒的下落可视为自由沉降。最后利用CCD相机拍摄矿物颗粒与气泡的作用情况。图2展示了单个钛铁矿颗粒从初始位置下落，与气泡碰撞和黏附的整个过程。

在用观测装置所拍摄的图片与视频中，将处于气泡直径内正上方开始落下的颗粒视为有效颗粒。对每试验组重复10次试验，并对10次试验组中每1次试验组均取100个颗粒记录颗粒是否发生碰撞与黏附，并取平均值。气泡对颗粒的捕获效率由三个子步骤概率组成，捕获概率P表达式为［9-11］：

式中，Pc为矿物颗粒与气泡碰撞的概率，Pa为矿物颗粒黏附在气泡上的概率，Pd为矿物颗粒从气泡上脱附的概率。由于本观测平台内气泡固定不动，颗粒与气泡的脱附概率可忽略不计，即Pd=0，此时：

1.4 接触角检测与激光粒度测试

高纯钛铁矿颗粒通过压片获得平整的固体表面以用于接触角试验，通过CCD摄像机在恒湿的立方玻璃室中观测钛铁矿表面3 μL不同溶液液滴的水接触角。激光粒度分析仪（Mastersizer 2000，Malvern，UK）则被用于测量与淀粉作用前后的钛铁矿颗粒粒度分布。

2 试验结果与理论模型

淀粉作为一种高分子聚合物，将它加入到含细小颗粒的溶液中时会在其分子上吸附多个颗粒，依靠桥联作用使得多个颗粒团聚成为较大的絮凝体［12］。因此在本试验时，矿浆溶液中应有部分颗粒团聚成为絮凝体，此时矿浆中的固体粒度不仅仅局限于37～75 μm范围。受淀粉的絮凝作用，部分矿物颗粒团聚成为絮凝体粒度增大。同时，作为抑制剂，淀粉将会吸附在矿物表面形成亲水性薄膜，使得矿物的亲水性增大，从而使矿物的可浮性降低［13］。为了解NS、WS、G50 3种淀粉对钛铁矿颗粒的粒度与疏水性影响程度，对4组不同条件下的矿浆通过沉降试验、接触角测量、激光粒度测试进行研究。

2.1 不同淀粉对钛铁矿接触角和粒度的影响.

在淀粉用量均为10 mg/L时，不同玉米淀粉对钛铁矿的粒度d50和接触角的影响见图3。从图3可以看出：加入淀粉会有效提高钛铁矿的粒度，其作用大小的排序为：WS＞NS＞G50，即支链淀粉含量更高的玉米淀粉，其对钛铁矿的团聚能力更强。此外，淀粉的添加还降低了钛铁矿的接触角，说明其表面亲水性增强。3种淀粉中，直链淀粉含量较高的WS对钛铁矿的接触角影响最大。

2.2 不同淀粉对钛铁矿颗粒与气泡相互作用的影响

2.2.1 不同淀粉对矿物颗粒与气泡的碰撞概率影响

在淀粉用量均为10 mg/L时，不同淀粉对钛铁矿颗粒与气泡碰撞概率的影响见图4。

从图4可以看出，在钛铁矿矿浆中加入WS和NS后，钛铁矿颗粒与气泡的碰撞概率均有明显提升，添加WS后上升幅度更大，而G50对碰撞概率无明显影响。结合粒度分析试验来看，这可能是由于支链淀粉含量更高的WS和NS使得钛铁矿颗粒容易形成团聚体，提高钛铁矿颗粒的表观粒度，从而提高钛铁矿团聚体与气泡的碰撞概率。G50的直链淀粉含量较高，团聚钛铁矿的能力较弱，因而对钛铁矿与气泡的碰撞几乎无作用。

2.2.2 不同淀粉对矿物颗粒与气泡的黏附概率影响

在淀粉用量均为10 mg/L时，不同淀粉对钛铁矿颗粒与气泡黏附概率的作用结果见图5。

从图5可知，其影响程度遵循WS＞NS＞G50，这与其对碰撞概率的影响结果相对应。结合接触角试验可知，当在矿浆中加入淀粉后，淀粉分子吸附在矿粒表面，增大了钛铁矿亲水性从而降低了其可浮性，导致钛铁矿颗粒与气泡的黏附效果降低。此外，WS和NS对钛铁矿颗粒的团聚作用导致其成为质量和尺寸较大的团聚体，其在气泡表面上进行滑动较单一颗粒具有更大的动能，易在气泡表面滑动后脱离气泡，继而进一步降低黏附概率。综上所述，3种淀粉降低钛铁矿矿粒可浮性的能力应为：WS＞NS＞G50，这与YANG等的研究结果一致［8］。

2.3 钛铁矿颗粒与气泡碰撞和黏附模型分析

2.3.1 钛铁矿颗粒与气泡碰撞模型

在本试验过程中，钛铁矿颗粒在静止溶液中自由沉降，且颗粒运动轨迹与液体在气泡表面的流线重合，因而可用液体流线方程研究钛铁矿颗粒与气泡的碰撞概率。在已知模型中［14］，YOON和LUTTRELL提出的碰撞模型［15］能较好地用于本试验条件下的研究，其表达式为：

式中，Re为雷诺数，无量纲；Rp为颗粒半径，mm；Rb为气泡半径，mm。

这项模型结构简单，参数和自变量的数量较少，简化了模型拟合及其应用。但是其没有考虑惯性效应，对颗粒密度的作用在等式中并无体现。因而在最新文献中ARRIAGADA等［16］提出了一种改进的Yoon-Luttrell碰撞模型：

式中，a、b、c、d为拟合参数；Dp为颗粒直径，mm；Db为气泡直径，mm；ρp为颗粒密度，g/cm3；ρl为水密度，g/cm3。

对式（4）重新排列，用斯托克斯数St得到等式模型：

式中，St为斯托克斯常数，无量纲。

式（5）将碰撞过程分为3个部分。第一项为气泡雷诺数，包含了流体动力（气泡周围的液体流动）的作用。第二项对应于无量纲的斯托克斯数（St），其表示了惯性力与黏性力之比。第三项则是粒度与气泡尺寸之比。S.A等人最终通过最小二乘法拟合试验数据，得到估计的参数拟合模型：

在本模型中，取St=0.8，μ=1，通过测量10组试验组中气泡直径后取平均值，得到Db=0.971 mm。取钛铁矿纯矿物密度ρp为4.82 g/cm3，流体密度ρl=1.08 g/cm3。结合图3中钛铁矿颗粒的表观粒度d50数据为Dp，计算可得碰撞概率Pc，具体结果如图4所示。由该图可以看出，改进后的Yoon-Luttrell模型计算所得的理论碰撞概率与试验数据差异较小，模型准确度较高，可以较好地拟合不同淀粉作用下的钛铁矿颗粒与气泡的碰撞过程。

2.3.2 钛铁矿颗粒与气泡黏附模型

钛铁矿颗粒与气泡的黏附发生在有效碰撞以后，黏附须满足颗粒与气泡的接触时间大于诱导时间的条件，才可使得颗粒与气泡之间的液膜有足够的接触时间得以破裂。其中，接触时间为颗粒从接触气泡到滑动到气泡底部的时间，而诱导时间是颗粒与气泡接触后在气泡表面使水化膜薄化破裂形成稳定三相润湿周边的时间。本节同样选取Yoon-Luttrell理论中的黏附模型［15］对黏附概率进行分析，其具体方程如下：

式中，ub为气泡相对速度，m/s；ti为诱导时间，s。诱导时间是颗粒大小与接触角的函数，可通过试验确定以下形式

式中，参数A，B与粒径无关。DAI等［9］通过在离子强度不同的溶液中对各种大小的颗粒和气泡进行测量发现B为常数，其值为0.6；参数A与颗粒接触角θ成反比。在本试验系统中当获得较好的拟合结果时，得到

式中，θ为钛铁矿接触角，rad。将式（9）代入式（7），得到

在本试验中，由于气泡固定而使矿物颗粒自由沉降，故式（10）中气泡相对速度应等同于颗粒沉降速度。假定颗粒出胶头滴管口达到沉降末速下降，试验测定所得颗粒的沉降速度up=8．156 mm/s。结合图3中不同淀粉作用下的钛铁矿接触角θ，带入方程计算可得理论黏附概率Pa，其与试际黏附概率的对比如图5所示。由该图可以看出，Yoon-Luttrell模型计算所得的理论黏附概率与试验数据在未添加淀粉或仅添加G50时差异较小，而该模型对WS和NS作用下的钛铁矿颗粒与气泡的黏附现象拟合结果差距极大。这可能是支链淀粉含量较高的WS和NS使得钛铁矿颗粒发生团聚从而增大表观粒度Dp，根据式（10），Dp的提高会导致钛铁矿颗粒与气泡的理论黏附概率进一步下降。此外，钛铁矿颗粒团聚体的形态和间隙同样会导致黏附模型较碰撞模型的精确度大大降低。

3 结 论

（1）本研究搭建的气泡-颗粒相互作用平台可有效观测钛铁矿颗粒与气泡的碰撞及黏附过程，发现添加玉米淀粉增大了钛铁矿的表观粒度从而提高其与气泡的碰撞概率，同时降低了钛铁矿表面疏水性从而降低其与气泡的黏附概率。三种不同组分玉米淀粉的影响程度排列为：WS＞NS＞G50，即支链淀粉含量越高的玉米淀粉作用越明显。

（2）改进的Yoon-Luttrell碰撞模型可有效拟合不同淀粉作用下的钛铁矿颗粒与气泡的碰撞试验。而采用改进的Yoon-Luttrell理论得到的计算黏附概率在未添加淀粉或仅添加G50的情况下与试验黏附概率一致，其对WS和NS作用下的钛铁矿颗粒与气泡的黏附试验拟合误差较大，这可能是由于WS和NS引起了钛铁矿颗粒的团聚现象，导致模型精确度下降。