白厚漆中挥发性有机物的吹扫捕集/气相色谱-质谱分析方法研究

2020-11-14李伯平崔建勇郭冬发

世界核地质科学 2020年1期

闫峻，李伯平，徐静，冯硕，崔建勇，郭冬发

（核工业北京地质研究院，北京 100029）

在美国国家环境保护局（US EPA）规定的114 种优先检测污染物中，挥发性有机物（VOCs）占了 40%以上。同时，作为环境监测中检出频率最高的污染物，挥发性有机物及其降解产物对环境危害极大[1]。

白厚漆又称铅油，是由干性植物油和白色颜料、体质颜料等研磨而成，主要用于自来水管等螺纹接口处的密封。由于白厚漆部分长期暴露于环境空气中，又可以与自来水直接接触，其中的有害物质如挥发性有机物等会挥发到环境空气中被人吸入，也可以随着自来水被人接触和饮用。因此，分析白厚漆中的挥发性有机物等有害成分，并建立挥发性有机物的快速准确分析方法具有十分重要的意义[2]。

吹扫捕集技术是一种动态的顶空进样技术，是目前水质分析中最灵敏的样品前处理方法，具有样品用量少、组分损失少、检出限低、无溶剂污染、操作快捷方便等特点，被测样品中所有污染物全部集中送进仪器分析，而不像顶空进样法仅取气相中一部分进入仪器，灵敏度可以有数量级的提高，同时水体中的半挥发性有机物不会干扰分析测定[3-4]，特别是与气相色谱-质谱（GC-MS）联用，可以对待测组分进行准确的定性和定量分析[5-6]。美国国家环境保护局已将吹扫捕集-气相色谱法/质谱法分析挥发性有机物列为标准分析方法[7]。

采用吹扫捕集/气相色谱-质谱联用技术（PT/GC-MS），建立了白厚漆中的挥发性有机物的快速测定方法。优化并确定了吹扫捕集法作为白厚漆中挥发性有机物预处理方法的最佳参数条件，并在优化气相色谱-质谱联用的分离和鉴定条件的基础上，对白厚漆中的挥发性有机物进行了分析和鉴定。本方法操作简便，干扰小、分离度好、灵敏度高、结果准确、重现性好，可作为白厚漆中痕量挥发性有机物的快速鉴定方法。

1 实验仪器和试剂

1.1 实验仪器

Clarus 600 T 型气相色谱-质谱联用仪，美国PerkinElmer 公司产品，配有TELEDYNE Tekmar 吹扫捕集装置。

1.2 实验试剂

白厚漆，市售，工业用；挥发性有机物混合标准溶液，美国o2si 公司产品，购自上海安谱实验科技股份有限公司，编号：120212-01，批号：270375，标准值为 1 mg·mL-1。甲醇为色谱纯试剂：美国Fisher 公司；水为超纯水；其他试剂均为分析纯。

2 实验方法

2.1 供试品溶液的制备

取白厚漆样品适量，置于蒸发皿中，在通风条件下自然干燥。准确称取干燥后的白厚漆0.01 g，加甲醇5 mL，充分震荡并溶解，置于 100 mL 广口瓶中，加纯水 50 mL，加盖后在50℃密封条件下超声提取2 h，提取液离心，取上清液，过 0.22 μm 滤膜，待测。

2.2 仪器条件的选择和优化

2.2.1 吹扫捕集条件的选择和优化

吹扫捕集程序是本研究中样品前处理一个重要的过程，直接影响到样品在检测过程中的灵敏度和精确度，因此根据样品的实际需求对吹扫捕集条件进行了优化。影响吹扫捕集条件的主要因素包括如下几个方面。

2.2.1.1 吹扫捕集时间

样品中的目标化合物在氮气流的带动下不断地流出，通常认为吹扫时间越长，挥发性有机物吹扫的越完全。实验过程中设定吹扫时间分别为 6、 9、 11、 13 和 15 min，结果表明吹扫时间为6、 9 和11 min 时，质谱总离子流的峰高和峰面积依次增加，且增加得较为明显。当吹扫时间为13 和15 min 时，质谱总离子流的峰高和峰面积与11 min 相比较为接近，因此本研究中吹扫时间选择为11 min。

2.2.1.2 解析时间和温度

从理论上讲，吹扫捕集的解吸时间过长，可能会将供试品溶液中的水分带入分析系统，影响质谱分析结果，同时还可能会导致二次进样，使质谱总离子流的峰形变宽。当解析时间为2 min 时，挥发性有机物均能够解析完全，不再需要再增加解吸时间。同时，由于分析的挥发性有机物沸点均不超过250℃，因此当解析温度为250℃时挥发性有机物均能迅速加热解析出来。因此，解析时间选择为2 min，解析温度选择为250℃。

2.2.1.3 吹扫流速

一般认为，吹扫流速越大，吹扫的效率就会越高。但是，吹扫流速过大将捕集在吸附剂中的挥发性有机物吹落，从而影响捕集效率。实验过程中分别设定吹扫流速为30、 35、 40、 45 和 50 mL·min-1，结果表明在40 mL·min-1的条件下回收率最高，因此，吹扫流速选择为40 mL·min-1。

因此，确定吹扫捕集条件为：吹扫时间为 11 min，解析时间为 2 min，解析温度为250℃，吹扫流速为 40 mL·min-1。

2.2.2 气相色谱-质谱分析条件的选择和优化

气相色谱分析采用安捷伦DB-5 玻璃毛细管色谱柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm），气相色谱升温程序为初始温度35 ℃，保持3 min，然后以5℃/min速度升至100℃，再以15℃/min速度升至200℃；进样口温度260℃，分流比20∶1；质谱分析采用电子轰击（EI）电离，载气流速 1.0 mL·min-1，离子源温度 260 ℃，辅助加热温度280 ℃，全扫描方式分析。

2.3 白厚漆中挥发性有机物成分的鉴定

取第2.1 的白厚漆供试品溶液5 mL 注入吹扫捕集装置进样口中，按照第2.2.1 和2.2.2的方法进行吹扫捕集/气相色谱-质谱测定。白厚漆样品的气相色谱-质谱总离子流图见图1。

由图1 可知，白厚漆中的挥发性有机物得到了较好的分离和分析。根据NIST 数据库，并结合定性离子和辅助离子[8]和化合物沸点等数据，对各化合物进行鉴定。各化合物的GC-MS 数据见表1。

由表1 可见，采用吹扫捕集/气相色谱-质谱法，并参照标准物质、 NIST 数据库以及化合物沸点等信息，共鉴别出34 种挥发性有机物。

3 结论与建议

本研究采用吹扫捕集/气相色谱-质谱法建立了白厚漆中挥发性有机物的快速分析方法，优化并确定了吹扫捕集法作为白厚漆中挥发性有机物预处理方法的最佳参数条件，并在优化气相色谱-质谱联用的分离和鉴定条件的基础上，共鉴别出白厚漆中34 种挥发性有机物。其中，二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、乙苯、间-二甲苯、对-二甲苯、邻-二甲苯、苯乙烯、异丙苯、正丙苯、 2-氯甲苯、 4-氯甲苯、 1，3，5-三甲基苯、 1，2，4-三甲基苯和萘与标准样品具有相同的保留时间和特征离子，可以直接进行鉴别；苯丙烯、三乙基甲苯、二乙基甲苯、四乙基苯、 α-甲基苯乙烯、烯丙基苯、 β-甲基苯乙烯、丙烯基苯、1-甲基丙基苯和甲基萘可根据NIST 数据库进行鉴别；2，6-二氯甲苯、 2，4-二氯甲苯、2，3-二氯甲苯和 3，4-二氯甲苯，1，2，3-三氯甲苯、 2，3，6-三氯甲苯和 2，3，4-三氯甲苯互为同分异构体，通过NIST 进行初步鉴别后可根据各化合物的沸点进行进一步确认，1，2，3-三甲基苯与通过标准样品鉴别出的 1，3，5-三甲基苯、 1，2，4-三甲基苯互为同分异构体，通过 NIST 数据库并结合沸点数据可以进行鉴别。研究成果可应用于调查使用白厚漆的管道对水质的影响，同时对于环境保护和人类健康具有十分重要的意义。