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我国核地质系统发现的新矿物评述

2020-11-14葛祥坤于阿朋

世界核地质科学 2020年1期
关键词:云母化学式核工业

范 光,葛祥坤,李 婷,于阿朋,王 涛

(核工业北京地质研究院,北京 100029)

矿物是地球和外天体中经物理和化学作用形成的天然产物。 矿物种则是具有确定的化学组成和结晶学性质的物质,并赋予特定的名称。 按照国际矿物协会新矿物、 矿物命名及分类委员会(IMA CNMNC)的规定,矿物种主要以其化学组成和结晶学性质为基础而确定。 如果发现一个矿物,其化学性质和/或结晶学性质与任何已存在的矿物种明显不同,则存在着该矿物为新种的可能性。 对于化学组成的基本要求是:相对于一个已存在矿物种的等效结构位置,一种可能的新矿物至少要有一个结构位置应当主要由一种不同的化学元素占据。

可以认为,发现新矿物就是发现人类尚未认知的天然无机物 (甚至少量天然有机物)。 因此,新矿物的发现与研究隶属基础科学研究范畴。 业已取得的共识认为,发现新矿物不但是对矿物学学科发展的重要贡献,而且,新矿物的发现可能会对地质科学的发展和矿产资源的开发及利用有着重要的理论意义和实际价值。 简言之,新矿物的发现展现了一个国家的矿物学研究水平和拥有的现代分析技术水准的软实力与硬实力。

截止到 2019年9月,全世界发现并经IMA CNMNC 认可的矿物种为 5 514 种。 但是,直到2019年,在中国发现的矿物种只有140 种左右,这同近些年经济迅猛发展的大国地位极不相称。 核地质系统曾经是我国新矿物研究的重要力量,在 1974—1992年近 20年间先后发现了6 个新矿物;分别是芙蓉铀矿、 湘江铀矿、 斜方钛铀矿、 腾冲铀矿、 盈江铀矿和平谷矿,在新矿物研究领域取得了优异的成绩。 进入21 世纪,以核工业北京地质研究院为代表的新一代矿物学工作者加强新矿物的研究工作,不断取得新发现,分别有栾锂云母、 氧钠细晶石、 冕宁铀矿、 羟铅烧绿石等4 个新矿物获得IMA CNMNC 的批准,开启了核地质系统在新矿物发现和研究方面的新篇章。 笔者对核地质系统发现的新矿物做一全面的介绍,旨在回顾过去的业绩,探讨新矿物研究中的不足,促进核地质系统在今后的工作中继续取得新的发现。

1 核地质系统主导发现的新矿物

1.1 芙蓉铀矿(furongite)

首次发表的化学式:Al2(UO2)(PO4)2(OH)2·8H2O

IMA 认可的化学式:Al4(UO2)4(PO4)6(OH)2(H2O)19.5

芙蓉铀矿是1974年由核工业二三〇研究所王志雄等与湖南三〇五地质队、 武汉地质学院X 光实验室等合作发现。 芙蓉铀矿产于湖南西部下寒武统黑色碳质页岩淋积型铀矿床的氧化带中 (湖南省凤凰县水田乡潘公潭矿床)。 矿物为鲜艳黄色 (柠檬黄色、 浅黄绿色),半透明,玻璃光泽,呈板束状或隐晶致密状集合体 (图 1a、 b) 产出,性脆,紫外线照射下发强荧光。 根据产地命名为芙蓉铀矿,1976年首次公开发表[1],1978年发表详细资料[2]。 我国 1981年5月才正式成为 IMA 成员国。 所以,芙蓉铀矿是论文发表在先,获得IMA CNMNC 承认在后(1982年)。

1981年,中国学者沈今川、 彭志忠研究了芙蓉铀矿的晶体结构,得出的晶胞参数为a=1.922 7 nm,b=1.404 9 nm,c=1.210 2 nm,α=67.205°,β=115.642°,γ=94.506°,V=2.709 9 nm3,空间群为 P1。 但只发表了一个简短摘要[3]。

1985年比利时学者在刚果民主共和国(扎伊尔) kobokobo 伟晶岩内也发现了芙蓉铀矿[4],其矿物学特征、 X 射线粉晶分析数据与芙蓉铀矿相似,但化学成分与中国湖南产的芙蓉铀矿略有不同。 鉴于当初研究芙蓉铀矿是用化学方法进行的成分分析,存在样品不纯的可能,比利时学者也对芙蓉铀矿的化学成分数据提出了疑问,按比利时学者的电子探针分析结果,计算的化学式为 Al2(UO2)2(PO4)3(OH)·8H2O,其[UO2]/[PO4]为 2:3 而不是1:2。 笔者也用电子探针分析方法检查了当初芙蓉铀矿发现者送来测试的样品的化学成分,计算化学式与比利时学者发表的成分数据相当。

2017年比利时学者Dal Bo F 等首次完成了产于kobokobo 伟晶岩的芙蓉铀矿单晶结构精修[5],获得的晶胞参数为:三斜晶系,空间群为 P1,a =1.216 85 (8) nm,b=1.415 79(6)nm,c=1.778 84(6) nm,α=79.822(3)°,β=77.637(4)°,γ=67.293(2)°,V=2.746 2(2) nm3。并根据单晶结构精修的结果将芙蓉铀矿的晶体化学式修改为 Al4(UO2)4(PO4)6(OH)2(H2O)19.5,或简化为 Al2[(UO2)2(PO4)3](OH)(H2O)10,IMA 认可此晶体化学式。

芙蓉铀矿的原型标本保存在中国地质博物馆(M07544)中国核地质标本陈列馆及核工业北京地质研究院微区分析实验室。

1.2 湘江铀矿 (xiangjiangite)

化学式:(Fe3+,Al)(UO2)4(PO4)2(SO4)2(OH)·22H2O

四方晶系,空间群未知,a=0.717 nm,c=2.222 nm。

湘江铀矿由核工业二三〇研究所王志雄和武汉地质学院X 光实验室合作发现于湖南郴州金银寨矿床(320 矿床)的氧化带中。 1978年首次公开发表[6]。 湘江铀矿呈浅黄色的粉末状微晶集合体,产于硅质岩的裂隙内或风化孔洞中,与铝铀云母,黄铁矿,石英,磷铝石等矿物共生。 根据产地命名为湘江铀矿。该矿物也是在获得IMA CNMNC 批准前先发表文章,1982年IMA CNMNC 进行了追认。

湘江铀矿是同时具有[PO4]3-和[SO4]2-两种络阴离子的次生铀矿物,属于铀云母类,其[UO2]:[PO4/SO4]=1:1。

图1 核地质系统发现的新矿物照片Fig. 1 Photos of new mineral species discovered by CNUC

由于发现年代久远及当时标本管理的不规范,目前未见湘江铀矿标本保存地点。

1.3 斜方钛铀矿 (orthobrannerite)

IMA 认可的化学式为U4+U6+Ti4O12(OH)2。

斜方晶系,a=0. 737 nm,b=1.167 nm,c=0.633 nm。

斜方钛铀矿是由核工业北京地质研究院张静宜、 雒克定等与中国地质大学合作发现,1978年文章发表[7]。 样品由原云南二〇九大队姜利民采集于云南腾冲一个黑云母辉石正长岩体的风化残积物中,具体产地不明。 随后在四川省冕宁县碱性煌斑岩中也有发现。

矿物颗粒粗大,晶体呈柱状,直径一般6~8 mm,长 10~12 mm ,在平行 C 轴的柱面上有纵纹。 矿物在自然条件下呈完全变生状态,发表所用的 X 射线衍射数据是在1 000 ℃加热1.5 h 后获得的,经透射电镜观察,矿物加热至1 000 ℃时,矿物重结晶出半自形和自形晶体,晶体颗粒直径 1~4 μm(图1c)。 未进行单晶结构分析,不确定其空间群。

该矿物是在获得IMA CNMNC 批准前先发表文章,1982年IMA CNMNC 进行了追认并对其化学式进行了修改。

斜方钛铀矿的原型标本保存在中国核工业地质陈列馆和核工业北京地质研究院微区分析实验室。

1.4 腾冲铀矿(tengchongite,IMA1984-031)

首次发表的化学式:CaO·6UO3·2MoO3·12H2O

IMA 认可的化学式:Ca(UO2)6(MoO4)2O5·12H2O。

斜方晶系,用四圆单晶衍射仪测定的晶胞参数为 a=1.561 6(4) nm,b=1.304 3(6)nm,c=1.771 6(14) nm。

腾冲铀矿是铀酰钼酸盐类新矿物。 1984年由核工业北京地质研究院陈璋如等发现于云南腾冲地区盈江县铜壁关村附近3564 混合岩型铀矿点的氧化带上,这是经过IMA 批准认可的新矿物,1985年首次发表[8]。

腾冲铀矿呈黄色,透明至半透明,呈云母片状、 薄板状、 板状晶体 (图 1d、 e)。 虽然该矿物发育相对较好的单晶体,发现者也用四圆单晶衍射仪测定了晶胞参数,但并未完成晶体结构解析,目前的化学式还缺乏晶体结构数据支撑。

腾冲铀矿的原型标本保存在中国核地质标本陈列馆和核工业北京地质研究院微区分析实验室。

1.5 盈江铀矿 (yingjiangite,IMA1989-001)

首次发表的化学式:(K1-XCaX)(UO2)3[PO4]2(OH)1+X·4H2O(X=0.35)

IMA 认可的化学式:K2Ca (UO2)7(PO4)4(OH)6·6H2O

斜方晶系,空间群 C2221或 Bmmb,晶胞参数:a=1.373(1)nm,b=1.599(1) nm,c=1.733 (2) nm。 IMA 认可的晶胞参 数 :a=1.570 7 nm,b=1.742 4 nm,c=1.369 2 nm。

盈江铀矿是铀酰磷酸盐类新矿物。 1984年由核工业北京地质研究院陈璋如等发现于云南腾冲地区盈江县铜壁关村附近3564 混合岩型铀矿点的氧化带上,与腾冲铀矿同一产地,属磷钙铀矿族。 该矿物获得IMA 的认可,矿物资料 1990年首次发表[9],该矿物后来又在广东下庄矿田[10]中发现。

云南产盈江铀矿为金黄色、 黄色,透明至半透明,集合体呈致密状、 微晶状,未见完好的晶体 (图 1f)。 广东下庄 330 矿床产出的盈江铀矿呈鲜艳黄色的针状晶体 (图1g),单体针状或细长柱状,沿b 轴延长,一般长2~3 mm,直径小于 1 mm,柱面上有平行延长方向的条纹。 集合体呈束状、 放射状。

2008年赵炼忠发表了产于下庄矿田的盈江铀矿的红外和拉曼光谱数据[11],证实盈江铀矿中存在结构水和结晶水,对PO4和UO2两个基团的伸缩振动和弯曲振动峰位进行了详细指派,补充和完善了盈江铀矿的矿物学资料。

盈江铀矿与 phosphuranylite (福磷钙铀矿) 的化学成分和晶体结构非常相近,phosphuranylite 是1879年首次描述的一个矿物,1991年意大利学者F. Demartin 在完成不同产地的phosphuranylite 的成分分析和单晶结构精修后,将其化学式修改为 KCa(H3O)3(UO2)7(PO4)4O4·8H2O[12],这也是目前 IMA 认可的分子式。 当时申报盈江铀矿新矿物的一个重要理由就是盈江铀矿里具有较高的K 含量,不存在H3O+,化学成分与phosphuranylite明显不同。

2008年澳大利亚学者R. L. Frost 在研究了来自澳大利亚、 美国的phosphuranylite 和我国下庄矿田的盈江铀矿的拉曼光谱后,认为phosphuranylite 里 不 存 在 H3O+,phosphuranylite 和盈江铀矿是相同的矿物,盈江铀矿的名称应该取消,因为phosphuranylite 的名称在前[13]。

2009年捷克学者 J. Plášil 也提出,盈江铀矿和phosphuranylite 具有相同晶体结构和晶胞参数,他们所分析的phosphuranylite 化学成分都有较高的 K,认为这盈江铀矿只是phosphuranylite 的变种,应该对盈江铀矿进行重新定义[14]。

以上只是一些学者随着研究工作的不断深入和研究手段的不断进步根据他们的研究结果对盈江铀矿提出的不同看法,并没有得到IMA 的认可。 目前IMA 仍然承认盈江铀矿作为独立矿物种存在。

云南产盈江铀矿原型标本保存在中国地质博物馆 (M09640)、 中国核地质标本陈列馆和核工业北京地质研究院微区分析实验室。下庄产盈江铀矿标本仅保存在核工业北京地质研究院微区分析实验室。

1.6 平谷矿 (pingguite,IMA1993-019)

斜方晶系,晶胞参数 a=0.568 9 (1) nm,b=1.079 1(1) nm,c=0.530 8(1) nm。

平谷矿1993年由核工业北京地质研究院孙志富等发现于北京市平谷县杨家洼小型金矿床氧化带中。 共生矿物和伴生矿物有褐铁矿、 孔雀石、 磷氯铅矿、 泡铋矿、 自然金、银金矿、 石英、 方解石和白钨矿等。 该矿物获得 IMA 的认可,1994年首次发表[15]。

平谷矿呈黄绿色和淡绿色,透明至半透明,通常呈超细微晶集合体产出,集合体形态为粒状、 圆球状和葡萄状,有的小球具有同心圆环带(图1h、 i)。 在透射电镜下获得矿物单体的大小为0.3~0.6 um 板柱状。 由于平谷矿单体极其细微,无法进行单晶X 射线衍射分析。

该矿物获得IMA 批准的关键是通过人工合成实验证实了矿物中Te 为+4 价,纠正了前人认为Te 为+6 价的错误。

平谷矿原型标本保存在中国地质博物馆(M10281) 和核工业北京地质研究院微区分析实验室。

1.7 栾锂云母(luanshiweiite,IMA2011-102)

化学式:KLiAl1.5□0.5(Si3.5Al0.5)O10(OH,F)2

单斜晶系,空间群 C2/c。 晶胞参数:a=0.518 61 (7) nm,b=0.898 57 (13) nm,c=1.997 0 (3) nm,V=0.926 5 (2) nm3,β=95.420(3)°,2M1多型。

栾锂云母为云母族新矿物,由核工业北京地质研究院范光等于2011年发现于豫西卢氏县官坡镇附近的官坡花岗伟晶岩密集区309花岗伟晶岩脉中。 该矿物获得IMA 的认可,2013年首次发表[16]。

栾锂云母为银白色,多呈细鳞片状集合体产出 (图 1j)。 共生、 伴生的矿物有:多硅锂云母、 三锂云母、 “氟栾锂云母”、 石英、钠长石、 氧钠细晶石、 钽锰矿、 钽铋矿、 铯沸石、 锂辉石、 羟磷锂铝石、 锆石、 锂电气石、 白云母和高岭石等。 单晶结构精测结果表明,栾锂云母的c 轴长是锂云母-1M 的2倍。 换言之,栾锂云母发育多型。 故准确表述309 花岗伟晶岩脉产出的栾锂云母应是栾锂云母-2M1。

栾锂云母的原型标本来自于成都理工大学栾世伟教授,该矿物以栾世伟教授的名字命名。 栾锂云母的原型标本保存在北京中国地质博物馆(M11797)和核工业北京地质研究院微区分析实验室。

1.8 氧钠细晶石 (oxynatromicrolite,IMA 2013-063)

化学式:(Na,Ca,U)2(Ta,Nb)2O6(O,F)

等轴晶系,空间群为Fd3 m,a=1.042 0(6) nm。

氧钠细晶石是烧绿石超族细晶石族新矿物。 由核工业北京地质研究院范光等于2013年发现于豫西卢氏县官坡镇附近的官坡花岗伟晶岩密集区309 花岗伟晶岩脉中,与栾锂云母为同一产地。 该矿物获得IMA 的认可,2017年首次发表[17]。

在研究栾锂云母的过程中,发现者注意到与之伴生的所谓 “铀细晶石” 颇有特色。经深入、 系统的矿物学研究揭示,它们同烧绿石超族新命名规范规定的氧钠细晶石吻合。氧钠细晶石多呈自形晶产出 (图1k),粒度大都为0.05~0.20 mm,颜色为褐色或黄褐色,油脂到蜡质光泽,条痕为淡黄褐色。 氧钠细晶石中UO2含量高达14.60%,矿物已完全非晶质化。 为此,将矿物置于氮气中加热到1 000 ℃并恒温10 h,再缓慢自然冷却至室温,利用粉末衍射测得了晶胞参数,未进行单晶结构解析。

氧钠细晶石的原型标本保存在北京中国地质博物馆(M11797)和核工业北京地质研究院微区分析实验室。

1.9 冕宁铀矿(mianningite,IMA 2014-072)

化学式:( □,Pb,Ce,Na) ( U4+,Mn,U6+)

冕宁铀矿为锶铁钛矿(crichtonite) 族新矿物。 由核工业北京地质研究院葛祥坤等于2013年发现于四川冕宁县牦牛坪稀土矿包子山煌斑岩破碎带中,以产地命名。 研究小组在整理本实验室矿物标本时,发现了30 mg左右的该矿物样品。 经电子探针成分分析,该矿物具有成分新的特征,随后开展深入研究工作。 对于其产地,根据标本上的手写标签确认了该样品系核工业北京地质研究院陈璋如研究员等于20 世纪70年代采自牦牛坪稀土矿包子山。 该矿物获得IMA 的认可,2017年首次发表[18],2018年描述了发现过程[19]。

冕宁铀矿多呈半自形板状晶体,粒径1~2 mm,最大可达 2 cm。 晶体呈黑色,条痕黑色,半金属光泽,不透明,性脆,贝壳状断口(图1l),解理、 裂开和荧光性均不发育。 自然状态下呈半变生状态,X 射线衍射和单晶结构解析数据是在氮气气氛下加热至1 000 ℃ 保持4 h 后自然冷却的样品上获得的。

冕宁铀矿原型标本保存在中国地质博物馆(M12189)和核工业北京地质研究院微区分析实验室。

1.10 羟铅烧绿石(hydroxyplumbopyrochlore,IMA2018-145)

化学式:(Pb1.5□0.5)2Nb2O6(OH)

羟铅烧绿石属于烧绿石超族矿物,由核工业北京地质研究院李婷等发现于沙特阿拉伯地盾的过碱性花岗质伟晶岩中。 羟铅烧绿石原型标本保存在中国地质博物馆(M13239)和核工业北京地质研究院微区分析实验室。

2 核地质系统发现但未获IMA CNMNC认可的 “新矿物”

“单斜蓝硒铜矿”(clinochalcomenite) 在很多资料中被认为是中国核地质系统发现的新矿物[20-21],但其实该矿物并未被 IMA CNMN认可,在IMA CNMNC 发布的矿物名录里查不到该矿物[22]。

“单斜蓝硒铜矿” 由核工业北京地质研究院雒克定等在研究甘肃泥盆系碳硅板岩破碎带时发现,矿物产出具体地点不详,也未见标本的保存地点。 矿物资料 1980年首次发表[23],1983年又完成了晶体结构精测[24]。 从矿物学研究角度该矿物在当时应该是非常全面的,也完全符合新矿物的判据。 但当时可能不熟悉国际矿物学会的申报流程没有进行申报,错失良机,留下遗憾。 按IMA CNMNC的规定,这个矿物名称今后不应出现在学术文章中。

“单斜蓝硒铜矿” 的分子式为 Cu2+(Se4+O3)·2H2O,透明,呈蓝绿色。 发表论文中描述该矿物产于我国甘肃某地区,出露在一个铀矿化点的氧化带中,区域内广泛分布泥盆系三河口组,矿物产在碳质硅板岩破碎带里。文章中提到了感谢二〇七第六队刘桂莲同志[23],估计是刘桂莲同志采集的样品。 在此强调这些信息是希望了解当时情况的老前辈能回忆、 提供相关矿物产地信息,也希望在甘肃地区工作的感兴趣的铀矿地质工作者在工作中能关注这个矿物,只要能获得少量样品,按国际矿物学会的新的标准补充一些工作,完全能够重新申报新矿物。

3 核地质系统合作参加发现的新矿物

除以上介绍的中国核工业地质系统主导,以第一作者单位和第一作者发现的10 个新矿物以外,近几年来核工业北京地质研究院科技工作者积极与国内学者合作开展新矿物研究,实质性地参加新矿物研究工作,取得了较好的成绩,共同推进了我国新矿物研究水平的提高。 目前,核地质系统合作参加发现的已有6 个新矿物获得IMA 的批准,分别是:氟钙烧绿石、 氟钠烧绿石、 红河石、 钾绿钙闪石、 太平石-(Ce)、 氟栾锂云母。 这些矿物的基本情况见表1。

表1 核地质系统合作参加发现的新矿物Table 1 New mineral species discovered with CNUC staff collaboration

4 结语

1) 核地质系统主导发现了10 个新矿物。其中铀矿物6 个,分别是芙蓉铀矿、 湘江铀矿、 斜方钛铀矿、 腾冲铀矿、 盈江铀矿和冕宁铀矿;含铀矿物1 个,氧钠细晶石;非铀矿物3 个,平谷矿、 栾锂云母和羟铅烧绿石。与其他单位合作发现新矿物6 个,分别是氟钙烧绿石、 氟钠烧绿石、 红河石、 钾绿钙闪石、 太平石-(Ce)和氟栾锂云母。 “单斜蓝硒铜矿” 未获 IMA 认可。

2) 因矿物晶体微小、 变生作用和当时条件所限,某些新矿物没有进行单晶结构解析,其化学式缺乏晶体结构数据的支撑。 如湘江铀矿、 斜方钛铀矿、 腾冲铀矿、 盈江铀矿、平谷矿等。 随着透射电镜、 同步辐射等晶体结构解析手段的广泛应用,微晶已不是晶体结构研究的拦路虎。 同时,这些矿物的谱学研究也比较初略,仅简单地进行了峰位指派,未结合晶体结构进行深入研究矿物的红外、拉曼光谱特征。

3) 新矿物研究也是逐渐认识自然现象的一个过程,随着技术进步和认识的提高,对已经存在的新矿物进行修正、 质疑、 重新定义甚至取消名称都是很正常的学术活动。 新矿物研究不是获得批准并发表文章就万事大吉,如有条件应该进行更加深入的研究,弥补不足。

4) 新矿物和疑难矿物的研究应加强原始产地的描述和原型标本的保留,目前IMA CNMNC 有明确规定,一个矿物要想获得新矿物的投票,必须将原型标本永久保留在博物馆等机构。 作者通过不断地跟踪,目前查清了核地质系统发现的除湘江铀矿外其他9 个矿物的原型标本保存地点及标本号,这些标本也是独一无二的,很有进一步研究的科学价值,也欢迎各国学者利用这些标本开展进一步研究。

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