延迟焦化装置分馏塔顶循线腐蚀及防护

张 塞

(中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司炼油厂,北京 102500)

某石化公司延迟焦化装置于2007年7月投产，生产能力为1.4 Mt/a，生产焦炭、汽油、柴油、蜡油、液化石油气和干气等产品[1-2]。自装置投产以来，工艺管线和设备运行良好。2018年底分馏塔顶循抽出线靠近塔壁侧出现泄漏，立即对泄漏部位进行包盒子处置，同时对分馏塔顶循线全面检查测厚，发现分馏塔顶循线普遍存在腐蚀减薄，局部减薄至2 mm左右，严重影响装置长周期运行。2019年机械清焦检修时，对装置顶循线进行了整体更换。对延迟焦化装置分馏塔顶循线减薄原因和腐蚀机理进行了分析研究，提出了预防措施。

1 分馏塔顶循线情况

分馏塔采用高效BJ条形浮阀塔板，塔板操作弹性大，对液体流动具有导向作用，避免塔板死区，能够减少雾沫夹带、塔盘结焦和积盐，并且优化了分馏塔操作。分馏塔设柴油、中段、蜡油和原料渣油的换热器，尽可能地利用分馏塔的过剩热量来加热原料，提高了热利用率。由于原料和中段、蜡油、柴油均有换热，也便于分馏塔取热比例的调整和换热后渣油温度的控制[3-4]。

顶循线工艺流程图如图1所示。为了保证来自系统的脱硫燃料气进入加热炉火嘴前不带凝液，燃料气与来自分馏塔的顶循回流油经顶循-瓦斯换热器(E-2102)换热至110 ℃供加热炉使用，顶循回流油由31号分馏板馏出与燃料气换热后，再由塔顶循环回流泵(P-2108/1，2)送出经分馏塔塔顶回流空冷器(A-2102/1～6)冷却到60 ℃返回到分馏塔顶，控制分馏塔顶温度。分馏塔顶循线操作压力0.12 MPa，操作温度150 ℃(相关工艺参数见表1)；管线材质为20号碳钢，规格为φ273 mm×6.5 mm。

表1 顶循线工艺参数

图1 分馏塔顶循线工艺流程

2 分馏塔顶循线腐蚀机理

2.1 分馏塔顶循线腐蚀情况

专业检测公司对分馏塔顶循线进行脉冲涡流扫查及超声波测厚工作，共计检测85处位置。经扫查发现，共12处材质为20号碳钢规格为φ273mm×6.5 mm的位置均存在腐蚀减薄现象(见表2)，减薄位置位于管线底部，减薄呈沟槽状。其中第二弯头,第二弯头后直管,第四弯头后直管和第五弯头处检测最小值分别为2.29，2.70，2.72，2.86 mm，与设计壁厚6.5 mm相比，减薄率分别为64.77%，58.46%，58.15%，56%，可见这四处腐蚀非常严重。

表2 顶循线抽出部分检测数据

2.2 检查与分析

通过对抽出阀后直管、第二和第五弯头内表面检查发现，内表面覆盖棕色的铁锈，局部剥落的区域呈深褐色，腐蚀产物比较疏松，容易剥落(见图2)。内表面周向形成较深的腐蚀坑，腐蚀较深的区域剩余壁厚2 mm左右。对腐蚀管段取样进行化学成分分析，发现腐蚀产物主要含有铁、硫、氯和氧，其分析结果列于表3。该段管线存在明显减薄现象，管线底部整体减薄，并存在密集腐蚀凹坑。

表3 顶循线垢样元素分析 w,%

图2 第二和第五弯头内表面图

2.3 腐蚀机理

由管道内壁的腐蚀形貌和垢样元素分析可知，焦化装置分馏塔顶循线的腐蚀减薄与环境中的硫和氯有关，主要是以内壁腐蚀为主。分馏塔顶循线内的主要介质为轻组分的油，介质含有一定量的硫和氯，腐蚀环境中的氯化氢主要来源于原料油中的无机盐类和有机氯化物，硫化氢主要来源于原料油中含硫化合物。其中硫化氢和氯化氢随汽油进入分馏塔顶循系统，这些物质和蒸汽中的水形成盐酸或者硫化氢溶液等强腐蚀介质，从而形成氯化氢-硫化氢-水腐蚀环境，盐酸和硫化氢的共同作用使金属发生严重腐蚀[5-7]，其腐蚀机理如下：

管线材质为20号钢，其金相组织为铁素体和珠光体。硫化氢气体对管线的腐蚀并不严重，但是当与水形成硫化氢水溶液时，对管壁产生严重腐蚀。近年来,四蒸馏装置掺炼一定的含硫原油，使装置减压渣油硫含量增加，原料中硫化物含量较高为加速腐蚀提供了可能。

2019年3月至5月，焦化装置回炼苯乙烯焦油，其组分较为复杂，密度较大，且金属含量较高(见表4)。回炼时焦炭塔顶温度为417 ℃，压力0.16 MPa，苯乙烯焦油在此条件下反应后，产品主要分布在汽油、柴油和蜡油组分中。 回炼后汽油中成分变化及氯含量见表5。

表5 回炼前后产品杂质元素 mg/m3

苯乙烯焦油回炼后造成焦化汽油氯含量有所增加，硫含量急剧增加，这些因素都会加剧分馏塔顶循线腐蚀减薄。而从分馏塔顶循回流线的工艺特点来看，其作用是取热、温控和调整产品分布，其工艺流程为塔内闭路循环，为S和Cl含量的增加创造了条件。从工艺操作上看，塔顶温度控制较低(120～140 ℃)，虽然盐酸和硫化氢的沸点非常低，一般会伴随油气上升至分馏塔顶，但由于顶循线抽出口温度较低，而分馏塔内经常是水汽-液两相同时存在，部分盐酸和硫化氢溶于水后被抽入顶循系统，返塔后又不挥发，随着介质不断循环导致盐酸和硫化氢质量浓度不断提高。

3 防腐蚀措施

3.1 管线补强

分馏塔顶循线的保护措施，包括焊接补强、夹具补强和缠碳纤维补强等方式。

焊接补强就是在缺陷管线上增加受力面积来改善区域的强度，从而恢复管线的强度。优点是费用低，但是缺点是在缺陷管线上进行焊接，焊穿的危险性大。管线和补强材质之间的传力不均、焊缝材料与母材性能不匹配，当焊接环境湿度较大和温度太低时管线容易发生氢脆和冷脆的危险。

夹具补强是采用机械夹具的方式恢复管线的服役强度。其优点是不用在管线上直接进行焊接，避免焊穿和发生氢脆、冷脆的风险，缺点是施工设备和施工工艺相对复杂，成本较高。2018年12月20日对抽出阀前焊缝处沙眼进行夹具补强。

碳纤维补强主要利用高强度碳纤维，填平材料和高性能胶粘剂对管线进行修复。首先用填平材料对缺陷部位进行填平处理，然后在管线外部缠绕碳纤维复合材料，碳纤维复合材料固化后具有极高的抗拉强度和弹性模量，通过具有高强度的填平树脂限制缺陷出的径向膨胀变形，降低缺陷处的拉伸应力，实现对管道缺陷的补强修复。2019年1月至2月对顶循线减薄部位集中碳纤维补强，共补强11处，分别为:阀后直管段，第一管头，第一管头后立管，第二管头，第二管头后直管，第三管头，第四弯头，第四弯头后横管中部北侧和南侧，第四弯头后直管南侧，第五管头。

3.2 管线更换

根据管线测厚减薄的情况，利用操作条件对顶循线进行了强度校核，计算公式为：

式中：δ——顶循线罐壁厚度；

P——设计压力0.3 MPa；

D——管线外径273 mm；

[σ]——在操作温度下管线的许用应力130 MPa；

φ——焊接拉头系数0.8；

C——腐蚀裕量2 mm。

经过计算管线最小允许厚度为2.39 mm；强度校核结果是管线局部强度已不允许该管线继续运行, 同时考虑整条管线减薄部位比较多，已经严重影响装置长周期运行，2019年8月19日机械清焦检修时将顶循线整体更换。

3.3 腐蚀监测

焦化装置的腐蚀检测是防腐蚀工作的重要环节，因此必须建立和积累长期可靠的设备、管线腐蚀档案。将测厚结果与往年比较，计算每条管线和每台设备的腐蚀速率，为做好设备及管线的寿命预测，为防止恶性事故的发生提供依据，尤其是重点关键设备和管线，有必要半年检测一次，很多腐蚀减薄就是在这种检测中发现的。

3.4 优化工艺条件

设备在运行中由于物料的变化或者某种偶然因素而引起超温、超负荷运行，也有可能造成腐蚀破坏。合理工艺和稳定操作是设备完好运行的关键。可以适当地提高分馏塔顶循环返塔温度，减少液相水存在，促进HCl和H2S挥发，降低酸性介质含量，减轻顶循系统管线的腐蚀[8]。

由于焦化装置低温部位的腐蚀介质主要是硫化氢-氯化氢-水等腐蚀体系，可以通过注水特别是碱性水来稀释中和腐蚀介质，在一定程度上能够减缓腐蚀。注中和缓蚀剂一方面能够在金属表面形成保护膜，另一方面能够调节腐蚀体系的pH值，也能中和部分腐蚀介质。

4 结 语

延迟焦化装置分馏塔顶循线的腐蚀是低温硫化氢的腐蚀，可以通过一系列措施来解决，包括采取选材、工艺等多种手段联合进行防腐蚀控制，同时要加强腐蚀管理和各项防腐蚀的规章制度的贯彻，这样才能保证各项防腐蚀措施落实到位。