提高X荧光的L谱线法测定锌铁合金镀层铁含量精密度的讨论

王晶晶,陈燕飞

(宝山钢铁股份有限公司制造管理部,上海 201900)

锌铁合金板常用作汽车板,具有良好的冲压成型性、耐蚀性、焊接性和涂漆性,通过控制镀层中的铁含量可以满足汽车零部件制造的不同使用用途[1]。检测锌铁合金板镀层铁含量的标准方法为化学法(GB/T 24514—2009钢表面锌基和(或)铝基镀层单位面积镀层质量和化学成分测定重量法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和火焰原子吸收光谱法),即先用脱落液将镀层完全溶解,用火焰原子吸收光谱仪(FAAS)或电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)检测脱落液中铁的质量;再通过称量试样镀层脱落前后的质量差,可测得试样的镀层质量;最后将两者相除,可计算得到镀层中铁的质量分数。该方法为破坏性方法,操作步骤多、测量时间长,试样量大时,无法满足镀锌机组质检放行的周期要求。

为此,实验室尝试用X荧光的L谱线法(非破坏性)代替化学法(破坏性),但是检测精密度(重复性、再现性)却没有提高,而且有时候还会超限。

为了提高X荧光法测定锌铁合金镀层铁含量检测结果的精密度,实验室运用六西格玛DMAIC和精益运营方法来进行攻关,分别研究了电流电压、测量时间、设备点检(内循环水、PR气体、真空度)、漂移校正、样品清洁、人员操作对锌铁合金镀层铁含量检测精密度的影响。

1 试验部分

1.1 仪器和测量条件

ZSX primus型X射线荧光光谱仪(Rigaku):X射线光管,端窗式Rh靶;谱线:Fe Lα;检测直径(即样品盒面罩直径),30 mm;光路,真空;波高分光器,微分法。

1.2 试样制备

采用冲床直接冲取锌铁合金镀锌板圆片样,φ50 mm,表面洁净、平整,无明显划伤。

2 根本原因分析

2.1 电流电压对精密度的影响

X射线荧光光谱仪常用的电流电压为50 kV/50 mA,由于检测谱线为Fe Lα,强度较K线弱很多,因此,选取25 kV/150 mA作比对,以提高检测的精密度。

2.1.1 对重复性的影响

电流电压分别为25 kV/150 mA与50 kV/50 mA时,检测重复性的成对样本T检验见表1。

表1 不同电流电压下重复性的成对样本T检验Table 1 Repeatability of T-test with different current and voltage

P值=0.005<0.05,电流电压25 kV/150 mA与50 kV/50 mA的检测重复性有显著差异,25 kV/150 mA的重复性优于50 kV/50 mA。

2.1.2 对再现性的影响

电流电压分别为25 kV/150 mA与50 kV/50 mA时,检测再现性的成对样本T检验见表2。

表2 不同电流电压下再现性的成对样本T检验Table 2 Reproducibility of T-test with different current and voltage

P值=0.103>0.05,电流电压25 kV/150 mA与50 kV/50 mA的检测再现性无显著差异。

2.2 测量时间对精密度的影响

原测量时间为主峰4 s、背景5 s,本次试验将测量时间延长1倍,以观察测量时间对精密度的影响。

2.2.1 对重复性的影响

测量时间分别为主峰8 s、背景10 s与主峰4 s、背景5 s时,检测重复性的成对样本T检验见表3。

表3 不同测量时间时重复性的成对样本T检验Table 3 Repeatability of T-test with different measuring time

P值=0.004<0.05,测量时间长(主峰8 s、背景10 s)与测量时间短(主峰4 s、背景5 s)重复性有显著差异,测量时间长的重复性优于测量时间短的重复性。

2.2.2 对再现性的影响

测量时间分别为主峰8 s、背景10 s与主峰4 s、背景5 s时,检测再现性的成对样本T检验见表4。

表4 不同测量时间时再现性的成对样本T检验Table 4 Reproducibility of T-test with different measuring time

P值=0.003<0.05,测量时间长(主峰8 s、背景10 s)与测量时间短(主峰4 s、背景5 s)再现性有显著差异,测量时间长的再现性优于测量时间短的再现性。

2.3 设备点检对精密度的影响

设备点检主要用于确定设备软硬件及环境是否符合相关要求,以确保检测结果的准确性。若点检不到位,未识别出异常情况,会导致设备无法正常运行,内控样无法通过。

图1为设备点检对精密度影响的流程分析图。

设备点检是确保设备正常运行的先决条件,对设备精度有或大或小的影响。但设备状态亦可通过内控样监测,且检测结果必须在允差内才能检测试样,因此点检范围内的内循环水、PR气体、真空度指标不属于显著原因。

2.4 漂移校正对精密度的影响

漂移校正可以修正X射线荧光光谱仪因射线强度变化而导致的数据偏差,当内控样超限时,需用漂移校正对检测结果进行调整。本试验将每次检测前都进行漂移校正与不进行漂移校正作比较,观察漂移校正对精密度的影响。

2.4.1 对重复性的影响

未漂移校正直接测量与漂移校正后再进行测量时,检测重复性的成对样本T检验见表5。

表5 漂移校正对重复性影响的成对样本T检验Table 5 Repeatability of T-test with instrument monitor or not

P值=0.015<0.05,漂移校正对检测重复性有显著差异,设备稳定时,不校正的重复性比每次测量前校正的重复性好。因此,此项无须改进,只需维持现状,检测前先用内控样对设备状态进行确认,若合格,则无须漂移校正。

2.4.2 对再现性的影响

未漂移校正直接测量与漂移校正后再进行测量时,检测再现性的成对样本T检验见表6。

表6 漂移校正对再现性影响的 成对样本T检验Table 6 Reproducibility of T-test with instrument monitor or not

P值=0.064>0.05,漂移校正对检测再现性无显著影响。

2.5 样品清洁对精密度的影响

锌铁合金板表面会涂上一层油膜用以防锈。本试验中采用酒精棉对样品进行清洁,研究酒精擦拭与否对L谱线检测精密度的影响。

2.5.1 对重复性的影响

样品未清洁与酒精擦拭后再进行测量时,检测重复性的成对样本T检验见表7。

表7 样品清洁前后重复性的成对样本T检验Table 7 Repeatability of T-test whether cleaning samples or not

P值=0<0.05,酒精擦拭与否对样品检测重复性有显著差异,酒精擦拭清洁过的试样,其检测重复性优于未清洁的试样。

2.5.2 对再现性的影响

样品未清洁与酒精擦拭后再进行测量时,检测再现性的双样本T检验如表8。

表8 样品清洁前后再现性的成对样本T检验Table 8 Reproducibility of T-test whether cleaning samples or not

P值=0<0.05,酒精擦拭前后样品检测再现性有显著差异,酒精擦拭清洁过的试样,其检测再现性优于未清洁的试样,因此,检测前应用酒精擦拭试样待测面。

2.6 人员操作对重复性的影响

为了研究不同操作人员对检测结果的影响,本试验随机选取2名员工,对同一批试样分别进行重复性检测,其方差分析见表9。

表9 不同人员操作时重复性的方差分析Table 9 Repeatability of variance analysis between different operators

P值=0.285>0.05,两个人员重复性无显著差异,人员操作对重复性的影响不显著。

通过以上分析可知,各潜在原因对锌铁合金镀层铁含量检测精密度的影响如表10所示。

表10 各潜在原因对锌铁合金镀层铁含量检测精密度的影响Table 10 The potential influences on accuracy of iron content of galvanized coating

3 改善前后比对

对电流电压、测量时间和样品清洁状态这几个因素同时进行优化,如表11,比较改善前后检测精密度的差异。

表11 改善前后各影响因素Table 11 The influences before and after improvement

3.1 改善前后检测重复性的比对

改善前后,检测重复性的比对如图2所示。

P值=0.012<0.05,改善前后样品检测重复性有显著差异,改善后,检测重复性的均值与范围均小于改善前。

3.2 改善前后再现性的比对

改善前后检测再现性的比对如图3所示。

P值=0.001<0.05,改善前后样品检测再现性有显著差异。改善后,再现性的均值与范围均小于改善前,且无异常值出现。

4 结论

本文设计了一系列比对试验,找出了对X荧光的L谱线法测定锌铁合金镀层铁含量精密度有显著影响的4个因素,即电流电压、测量时间、漂移校正和样品清洁。然后通过提高电压、延长测量时间以及检测前用酒精清洁样品来提高X荧光的L谱线法测定锌铁合金镀层铁含量的精密度,结果显示,改进后的精密度较改进前有显著提高。