SmF3-LiF-Sm2O3熔盐中Sm(III)在钨与镍电极上的电化学还原*

张 禛，张小联，杨初斌

(赣南师范大学 江西省镁合金工程技术研究中心，江西 赣州 341000)

镍基合金以其优异的化学稳定性、较低的过电位被广泛应用于新能源、医学以及石油化工领域[1].在催化析氢材料应用方面，相比于Pt、Ru、Rh、Ir等贵金属，镍基合金有着更低的价格与相对较高的储量，具有更加广阔的应用前景[2].然而，镍基合金在析氢反应过程中常常表现出较大的塔菲尔斜率，随着时间的推移，其催化析氢效果显著下降，同时析氢效率不高进一步制约了镍基合金的发展.经研究表明，往镍中添加稀土元素能够有效的改进这一不足[3-4]，基于Brewer-Engel理论，镍与稀土金属的结合具有很高的结合强度，在析氢反应中也存在明显的协同作用.金属钐的添加不仅仅能够有效的提高镍的催化析氢活性与热稳定性，在耐蚀性、抗氧化性、耐磨性以及硬度等方面也都有着显著的提升[5-6]，因此，镍钐合金的开发与利用有着重要的意义.

目前，镍钐合金仍采用热还原法与熔配法进行生产，镧铈作为还原剂将氧化钐还原成金属钐，利用钐的蒸气压远高于还原剂金属蒸气压的特性，在真空条件下将金属钐分离，再将所得钐与金属镍置于真空高频电炉中，通过反复熔炼确保均匀性，这一方法工艺步骤繁琐，生产流程较长，收益较高的大规模生产问题仍有待解决[7].相比于传统生产工艺，熔盐电解制备中间合金具有操作简单，成本低，可连续生产的优点，将溶入电解质的稀土氧化物在活性电极上还原析出，免去单独的还原步骤，大幅度缩短工艺流程，提高生产效率，为镍钐合金的大规模生产提供了一条新思路，因而具有重要的应用价值.熔盐电解法制备金属间化合物分为2种体系，其一是氯化物体系，即两元体系如RECl3-KCl，我国早期采用这一体系，并进行了大量的研究.邹愉介绍了一种以高冰镍为原料，经火法与湿法冶金从氯化物-硫酸盐中电解制备高纯镍的方法，其无需额外的净化系统，电解液不会因腐蚀而被污染，产品杂质含量较低[8].高筠提出了以NiO 为原料经一步熔盐电解得到高纯镍粉新工艺,具有工艺流程短、低能耗、无环境污染等特点[9].刘美凤以二氧化钛与氧化镍混合物为阴极，在CaCl2体系中，槽电压2.6-3.1 V下电解可以得到钛镍合金[10].张密林研究了LiCl-KCl熔盐体系中镨离子在镍电极上的电化学行为，每个电位上只得到一种Pr-Ni金属间化合物，分别为 PrNi2、PrNi3、Pr2Ni7和PrNi5[11].然而氯化物体系由于电流效率低、挥发损失大、产物氯气污染环境，于2010年被国家工信部列入淘汰目录.因此，氟化物电解体系因其原料稳定、电导率高、电流效率高、三废易处理的优点逐渐代替氯化物体系成为电解制备中间合金的新方向.本文采用氧化钐为原料，研究Sm(III)在SmF3-LiF熔盐体系中的电化学行为，探索电解还原制备镍钐合金的可行性.

1 实验

图4电流Ipc与扫描速率平方根v1/2关系曲线

实验所使用的原料为Sm2O3，熔盐体系采用80% SmF3-20% LiF-Sm2O3(2wt.%)，实验所用试剂纯度均为99.0%.在实验操作前，将SmF3、LiF按比例混合均匀置入干燥箱中(200 ℃),放置24 h脱水处理后使用.

图1为实验装置示意图.实验开始前，利用200目、600目、1000目SiC砂纸依次将电极表面作抛光处理，以此去除电极表面杂质，抛光后用无水乙醇超声波清洗备用.本实验为三电极体系，实验用W丝(φ1 mm,>99.99%)与Ni丝(φ1 mm,>99.99%)作为工作电极，Pt丝作为参比电极(φ1 mm,>99.99%)，光谱纯石墨棒(φ10 mm)作为辅助电极.电极经处理后套入刚玉管中，以作绝缘保护.

图1 电解槽的实验装置示意图

将干燥处理过的熔盐装入石墨坩埚内，放入井式电阻炉中，实验温度设置为1 073 K,当熔盐电解质达到设定温度并完全融化后，测量熔盐体积，并在惰性W电极上进行预电解处理以去除熔盐中杂质，避免对实验数据的干扰.熔盐体系采用-1.2 V vs.Pt作为预电解电位，预电解时间为4 h.预电解完成后更换W电极进行实验分析.本实验采用AUTOLAB PGSTAT302 电化学工作站进行电化学行为分析，实验数据由计算机收集.

2 结果与讨论

2.1 Sm(III)在W电极上的电化学行为

2.1.1 循环伏安曲线

图2为1 073 K时，在SmF3-LiF-Sm2O3(2wt.%)熔盐体系中W电极上得到的循环伏安曲线.由曲线中可以观察到，在扫描过程中出现2对氧化还原电化学信号(A/A’与B/B’).当电位扫至2.0 V时，电流显著增大，在1 073 K条件下W、Li与Sm不形成金属间化合物，还原信号B对应为液态锂沉积峰，阳极电压扫描至1.8V出现的氧化信号B’则为相应的金属锂在W电极上的氧化溶解[12].根据成分分析，金属钐的还原电位往往比液态锂沉积电位还要负，在电化学窗口中很难观测其还原信号，在电化学测量中仅能观察到Sm(III)还原为Sm(II)的还原过程，因此信号A/A’可能对应为Sm(III)/Sm(II)氧化还原信号.

图2 80% SmF3-20% LiF-Sm2O3(2wt.%)体系W电极循环伏安曲线

缩小电化学窗口，更改扫描速率对电化学信号A/A’进行进一步的探究，图3为1 073 K时，SmF3-LiF-Sm2O3(2wt.%)熔盐体系中电极W不同扫速的循环伏安曲线，随着扫描速率的增大，电化学信号A/A’电位偏移较小，偏移在0.05 V范围内，峰对称性较差，判断其为准可逆反应.将不同扫速(v)下的Sm(III)阴极还原峰的峰值电流对v1/2作图，曲线如图4.可以看出Ipc与v1/2呈线性关系，表明Sm(III)离子在SmF3-LiF-Sm2O3熔盐体系中的电极反应过程由扩散步骤速度控制.同时，Sm(III)的扩散系数可由以下Randles-Sevcik[13]公式(1)计算得到.

图3 不同扫速W电极循环伏安曲线

Ip=0.446 3(nF)3/2SC0D1/2v1/2(RT)-1/2

(1)

式中：S为电极表面积，单位cm2;C0为溶质摩尔浓度，单位mol·cm-3；F为法拉第常数(96 485 C·mol-1)；R为摩尔气体常数，n为得失电子数，v为电位扫描速率，单位V/s；T为热力学温度，单位K.曲线趋势线斜率为0.085 5，计算得D(Sm3+)=2.0×10-4cm2·s-1.

2.1.2 方波伏安曲线

相较于循环伏安法，方波伏安法是一种更加敏感的电化学方法，为了进一步验证循环伏安所得到的结果，采用方波伏安对SmF3-LiF-Sm2O3(2wt.%)熔盐体系在W电极上进行测定，如图5所示.从方波伏安曲线可以看到，扫描过程中出现2个还原峰，其电压与循环伏安曲线中A与B还原电压相吻合，分别对应为Sm(III)的还原与金属锂的沉积.根据半峰宽公式(2)[14]对信号A还原过程电子转移数进行探究.

图5 80% SmF3-20% LiF-Sm2O3(2wt.%)体系W电极方波伏安曲线

W1/2=3.52RT/nF

(2)

根据图5所得曲线计算得到半峰宽W1/2=0.469 3，转移电子数n=0.72，近似于1.方波伏安结果与循环伏安所得相一致，该还原反应为：Sm3++e-→Sm2+.

2.2 Sm(III)在Ni电极上的电化学行为

2.2.1 循环伏安曲线

同样是SmF3-LiF-Sm2O3(2wt.%)熔盐体系，在1 073 K时，将活性Ni电极作为工作电极，在-2.5～0 V范围内，进行循环伏安曲线测定，结果如图6所示.由图可知，在负向扫描过程中出现3个电化学还原信号，但是在正向扫描中，相比于还原过程，新增一个氧化峰.将结果与W电极上所得循环伏安曲线作对比，两者氧化还原信号B/B’电位位置吻合，对应为金属锂的氧化还原过程.氧化峰A’对应为Sm(II)的氧化反应，但信号 C/C’与D/D’为新增氧化还原峰，并且还原峰D由于峰型较大，对Sm(III)还原信号形成遮蔽作用，使得信号A无法被观察到.根据信号出现位置，判断信号C/C’对应为Ni2+/Ni的氧化还原过程，由于Ni3+/Ni2+对应电压较正，在此电化学窗口无法观察到其反应过程.相比惰性W电极，Ni电极为活性电极，Sm(II)在W电极上无法还原成单质Sm，但Sm(II)在去极化作用下能够以更低的还原电位与Ni电极形成金属间化合物，因此判断新增氧化还原峰D/D’对应为镍钐金属间化合物的形成与溶解.

图6 -2.5～0 V范围Ni电极上循环伏安曲线

为更好的观察Sm(III)在Ni电极上的电化学行为，将电化学窗口调整至-1.4～0 V，从图7可以观察到扫描过程中出现3对氧化还原峰A/A’、C/C’与D/D’，信号A还未形成完整的还原峰，电流便继续增大形成下一个还原峰D，此结果与上述判断相一致.

图7 -1.4～0 V范围Ni电极上循环伏安曲线

2.2.2 方波伏安曲线

在1 073 K，SmF3-LiF-Sm2O3(2wt.%)熔盐体系中，采用方波伏安法对Sm(III)在Ni电极上的电化学行为进行进一步的探究，电化学窗口为-1.4～0 V,电位跃迁为5 mV,频率为25 Hz,结果如图8所示.从曲线中可以观察到，电化学测定中出现3个明显的还原峰A、C、D,分别位于-0.75 V、-0.28 V与-0.95 V,分别为Sm(III)、Ni(II)的还原与镍钐金属间化合物的形成.方波伏安法所得结果于循环伏安法结果保持一致.

图8 80% SmF3-20% LiF-Sm2O3(2wt.%)体系Ni电极方波伏安曲线

3 结论