微生物燃料电池研究进展

吕 东

(山西省交通环境保护中心站(有限公司)，山西 太原 030032)

引 言

能源是人类生产生活不可缺少的动力，然而在经济飞速发展的过程中，能源的供求关系变得越来越紧张，与此同时传统化石能源消耗造成的不良后果也随之加重：由于CO2等温室气体的大量排放，致使全球温度升高，南、北极冰川融化，海平面上升，将带给沿海城市不可逆转的破坏；日益严重的大气污染、水污染、土壤污染，使得人类的生存环境每况愈下。为了缓解这种状况，人们不断提出可持续发展的绿色能源，其中微生物燃料电池以其环境污染小、操作条件较温和等优势，逐渐成为一种受到多方关注的清洁能源[1-3]。

1 微生物燃料电池(MFCs)工作原理

燃料在阳极室内，通过微生物代谢被氧化，所得电子依靠合适的电子传递介质在阴极和阳极之间进行有效的传递，并通过外电路到达阴极形成电流。所形成的的质子通过质子交换膜到达阴极。氧化物在催化剂的作用下在阴极室内被还原，最终与到达阴极的质子结合成水[1-4]，MFCs工作原理见图1。

2 微生物燃料电池(MFCs)的研究进展

为提高MFCs的产电量、功率密度以及电流密度，同时为了更有效地降低其成本，早日实现MFCs的规模化应用以及其实际应用。近年来，研究者不断提出各种解决方案，进行各种实验来优化MFCs的性能参数，包括催化剂、生物膜、底物的使用、电极材料及其构造，工作操作条件(温度，pH)等，从而改善MFCs的整体性能。

图1 微生物燃料电池工作原理图

2.1 催化剂影响研究

MFCs中催化剂是用来提高系统微生物的活性，从而加强微生物处理污染物的能力。不同的催化剂影响不同，Li Xiang, Hu Boxun等[5]讨论了含有OMS-2结构的锰的氧化物作为阴极催化剂的影响。在长达400 h的实验过程，OMS-2在氧化还原反应中表现出良好的催化活性，其内阻[(18(±1) Ω)]同传统铂(Pt)阴极催化剂(17 Ω)相似，但前者的有机底物去除效率是后者的两倍，但二氧化锰的成本却是Pt的5%。Nguyen Minh-Toan , Mecheri Barbara等[6]，则提出使用铁螯合物作为MFCs氧化还原反应中的电催化剂的概念。使用了两种螯合剂乙二胺二邻羟苯基乙酸(EDDHA)和二乙烯三胺五乙酸(DTPA)，并选择炭黑(C)及碳纳米管(CNTs)作为载体。FeE/CNT作为阴极催化剂更具有活性，它的处理效果以及产电量更高。与Pt/C催化剂相比，FeE/CNT的性能略低，但其成本却比同等规模的Pt低得多。而Rosenbaum Miriam, He Zhen等[7]，另辟蹊径，提出一种新的理念——光合微生物燃料电池，即photoMFCs。目前，最有前景的photoMFCs是电催化生物电化学系统(BESs)，它能够光合作用产生氢，可以转化蓝藻或植物排出的有机物。同时，阴极可为电催化的还原反应提供氧气。

2.2 生物膜影响研究

生物膜的生长对MFCs的电化学性质有很大影响，随着生物膜的成熟及微生物的丰富和生长，微生物会逐渐适应环境，从而使得产电量增加，同时极化电阻降低。与此同时，为了获得一个较大的输出功率或输出电流，阳极的电势应该尽可能低，阴极电势尽可能高，即一个低的阳极电势相当于一个更高的燃料电压[8]。 Lee Duu-Jong, Liu Xian等[9]，为了解决MFCs在除硫过程中，由于缺少硫化物的电子受体，导致过剩硫化物在反应器聚集的问题，培养了SRB+SOB阳极生物膜，实现硫酸盐→硫化物→基态S0的过程。在研究中发现，该生物膜缩短了硫离子的转移距离，从而降低了极化电阻，增加了MFCs的性质。而Shahgaldi Samaneh, Ghasemi Mostafa等[10]，则通过PVDF/Nafion(聚偏氟乙烯/全氟磺酸)纳米复合材料质子交换膜来提高MFCs的性能。Shen Hai-Bo, Yong Xiao-Yu等[11]，通过在MFCs接种的假单胞菌添加槐糖脂的方法，改善绿脓素生产以及膜的渗透性，最终增加生物电的产生。

2.3 底物影响研究

底物的使用直接影响微生物活性，从而影响整个反应过程。在最初几年，醋酸和葡萄糖等简单底物被广泛使用。但近几年，由于简单底物的成本不断增加，研究者正在使用一些非传统底物，一方面是为利用废弃的生物质以及处理废水；另一方面则是为了提高MFCs的电产量。从可再生和废弃的生物质中获得生物能源，具有很大的潜力，不仅使其自身得到能源满足，而且可以较少与粮食生产的竞争。如今的MFCs使用的底物应该具有很强的复杂性以及稳定性，即较高的有机负荷。当一种简单底物容易降解时，一个复杂而稳定的底物可以帮助建立一个多样的、电化学活性好的微生物群体，以致提高系统的电力和氢的输出。但在使用复杂底物时，需要建立包含分离、转化、处理以及MFCs相结合的体系，使一个单元的流出物作为另一单元的底物，继续进行反应，最终达到更好地处理效果[12-13]。

2.4 电极影响研究

一个好的电极材料和构造是可以为生物附着提供大的表面积和确保电流的有效收集，电极的成本以及性能是MFC反应器设计中最为重要的部分，如今，许多电极材料以及其结构得到发展和测试，目的是提高MFCs的性能和降低电极材料的费用[14]。1) 电极材料。对于大多数种类的电极，它们的基本材料要求是具有良好的导电性、良好的化学稳定性、较高的机械强度以及低成本。碳电极以及其他的无腐蚀性金属[15]因都具有这些基本属性而被广泛应用。但这些基本材料只能提供支撑和集电器的作用，高的导电性和机械强度无法满足，同样也无法为微生物提供好的栖息地。所以新的电极材料开始研究并发展。如，生物电极[16]，生物电极的作用不仅是为了导电，而且它还是微生物的载体。2) 电极结构。电极结构对提高MFCs的性能以及其规模化是很重要的。根据电极的构造，传统使用的电极被分为平面电极和三维电极。相对于平面构造，三维构造[17]可以为微生物附着提供较大的表面积、高孔隙度以及良好的集电作用；对于平面电极[18]因其拥有大的比表面以及吸收容量，所以能够达到最佳的除硫效果以及产能效果，且价格相对较低。

2.5 工作操作条件影响研究

MFCs性能在不同pH、温度的工作操作条件下表现不一样。初始pH值对产电性质几乎没有影响，而在操作过程中阳极pH值却是至关重要的；当阳极pH值控制在7.3时，MFCs系统获得最好性能；当环境pH值超过9，或者低于6时，电流会下降，这是因为，环境pH的改变会影响到微生物的酶促反应，酶促反应都有一个最佳pH范围，在该范围内，酶的活性最好，微生物的反应也最为迅速，产电量也会最优，一旦超过该范围，酶的性质就会发生不可逆变化，导致微生物活性降低，产电量也会下降；同时pH值得变化也会影响生物膜的形成。Ahn Youngho, Logan Bruce E[20]研究了在室温[23(±3)℃]、中温[30(±1) ℃]的操作条件下，MFCs处理生活污水时的效果。使用温控(室温-中温)连续反应器结构在处理城市生活污水中有很大优势，如，低能耗、低污泥产量以及高处理效果。

3 展望

目前MFCs还不能进行大规模应用，仍处于小规模实验阶段，主要是因为其存在成本高，能量回收效率低、发电量低等问题。

1) 在催化剂方面：通过寻找廉价且催化性能好(通过使用填充材料改善其孔径或者表面积)的催化剂原料来解决现行的催化剂成本高、催化活性不稳定性及低效性等问题。

2) 在生物膜方面：生物膜生长对MFCs的电化学性质有很大影响，随着生物膜的逐渐成熟，MFCs的电化学活性在逐渐加强；但由于生物膜的通透性以及稳定性影响了电子的运输以及胞外电子的转移，从而使得MFCs性能有所欠缺，可通过寻找填充物质(如，纳米纤维、槐糖脂等)或者使用表面活性剂扩大生物膜的通透性，从而改善电子的转移速率，提高MFCs性能。

3) 在底物方面：由于近几年如葡萄糖等简单底物的成本不断增加，所以提出寻找一些复杂底物，如，废水中的大量生物质或者废弃的半固态生物质，这样既可以节省成本，同时还可以降低环境污染以及提高产电量。但与此同时复杂底物可能带来一系列问题，其中最主要的可能是会生成混合电位，从而扰乱内部电流的流动，这一缺陷可能影响电极性质，使得产电量的下降。

4) 在电极方面：电极材料以及电极结构都会影响电极的性质，从而影响整个MFCs的性能。目前电极的主要问题是成本高以及稳定性差，通过实验寻找新的廉价的电极材料或者通过改善电极结构，以改善其成本高的缺点，同时改善其电催化活性，从而改善MFCs的性能。

5) 在工作操作条件方面：pH、温度等变化，会引起MFCs性能的改变。如，pH、温度均会影响微生物酶的活性，可以通过设计一系列pH、温度梯度研究，从而选取合适的参数，改善MFCs性能。