原子吸收测定给水中铁含量不确定度的研究

韩 娜，胡胜利，林同光

(中核苏能核电有限公司，江苏 连云港 222000)

0 引言

测量结果是否准确是度量测量结果可信程度的重要依据。只要有测量就必然会有不确定度，测量结果能否使用与测量水平的高低息息相关，所以国际上将测量不确定度作为统一度量测量结果的价值尺度而倍受推荐、使用。测量不确定度能够定量、准确地表征测量结果，从而决定其测量结果是否可用。化学分析人员通常采用误差和误差分析来评价测量的结果，但大部分测量结果的误差都存在相对性。因此，简单地用误差来定量表示测量结果的质量是不科学、不合理的。而测量不确定度的出现，将会逐渐取代误差作为测量结果质量的量化指标，必将越来越受到世界各国的重视[1]。

1 核电站二回路给水中铁含量测定指标

世界核电运营者协会(world association of nuclear operators,WANO)利用其制定的国际上通用的电站性能指标，对其成员单位开展统一的组织管理，以不断提高核电站的安全可靠性。WANO指标[2]是对核电站运行性能进行评价的一种指标，具体包括机组能力因子、非计划能力损失因子、强迫损失率、7 000 h反应堆临界时非计划自动紧急停堆数、安全系统性能、燃料可靠性、化学指标、集体辐照剂量、工业安全事故率九大类。其中的化学指标[3]主要用于监控二回路水化学控制的有效性，并反映水质控制的总体水平。具体的计算方法就是将指定的杂质和腐蚀产物的浓度与相应的限制值进行比较。如果一个机组的所有参数值都处在限制值或限制值水平以下，它的性能指标值将会是1.0，也就是在指标定义下可达到的最小指标值。田湾核电站二回路给水中的铁既是化学监督过程中的一项重要指标，也是压水堆核电站WANO化学指标之一。为了能够更好地评估石墨炉原子吸收光谱法测量给水中铁的可靠性，需对田湾核电站1、2号机组给水中铁的测量进行不确定度评定。

2 测定不确定度的评定

2.1 仪器与试剂

测量给水中Fe浓度的仪器为PE公司的AA800型石墨炉原子吸收光谱仪，测量所使用的试剂有优级纯硝酸、1 000 μg/mL的铁标准溶液和高纯水[4]。

2.2 测量方法

配制Fe浓度为10 μg/L的溶液，加入4滴HNO3,摇匀，用石墨炉原子吸收光谱仪测量吸光度，通过标准曲线得出Fe的含量。

2.3 仪器工作条件

波长 248.3 nm、 狭缝 0.2 Lnm、灯电流30 mA、总进样量30 μL。

石墨炉升温程序如表1所示。

表1 石墨炉升温程序Tab.1 Graphite furnace heating procedure

2.4 数学模型

根据原子吸收光谱法原理建立的数学模型如下[5]：

A=bC+a

(1)

在相同条件下，通过测定样品溶液的吸光度，再利用标准曲线计算样品中Fe的浓度。

样品溶液中Fe的浓度为：

(2)

2.5 测量相对不确定度的主要来源

经分析，测量相对不确定度的主要来源[6]如图1所示。

图1 测量相对不确定度的主要来源示意图Fig.1 Main source of relative uncertainty in measurement

2.6 不确定度的计算

2.6.1 计算工作曲线相对标准不确定度

采用AA800分别测定浓度为2 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、15 μg/L和20 μg/L Fe标准溶液各3次，工作曲线上各标准点对应的吸光度值如表2所示。考虑到工作曲线溶液质量浓度的不确定度可以微乎不计，因此工作曲线的相对标准不确定度仅与吸光度的测量不确定度有关[7]。

表2 工作曲线上各标准点对应的吸光度Tab.2 Absorbance value corresponding to each standard point on the working curve

①工作曲线斜率为:

(3)

②工作曲线截距为：

(4)

③残差标准偏差S为：

(5)

Fe含量的10次测量结果如表3所示。即n=10，测得样品Fe浓度平均值为C0=9.04 μg/L。

表3 Fe含量的10次测量结果Tab.3 10 measurement results of iron content

④标准曲线引入测量结果的不确定度为：

(6)

(7)

2.6.2 计算标准溶液相对标准不确定度urel(C标)

标准溶液相对标准不确定度urel(C标)由两部分组成：标准物质浓度相对标准不确定度uCRM和将溶液标准物质逐级稀释并制成标准溶液引入的稀释不确定度u稀释。

(1)uCRM。

uCRM等于相对扩展不确定度除以包含因子。经查询标准物质证书得知，Fe浓度的相对扩展不确定度为0.2%(k=2)，从而计算得出uCRM等于0.1%。

(2)u稀释。

工作标准曲线上不同浓度的Fe工作标准溶液是经过3次稀释过程配制而成的。其中，原始溶液C0采用的Fe元素标准物质浓度为1 000 μg/mL。具体的稀释流程如下：

①V0和V2的相对标准不确定度。

根据JJG 196-1990《中华人民共和国国家计量检定规程》[8]，1.0 mL A级单标线移液管的容量允差为±0.007 mL，均匀分布。它的标准不确定度为：

(8)

经过10次移液再通过称量，得到1.0 mL A级单标线移液管的标准偏差为0.001，即为移液时由于体积重复性产生的标准不确定度[9-10]。

配制溶液时，试验室的环境温度也会引入一定的不确定度。AA800试验室的环境温度通常为(20±5)℃，校准移液管温度为20 ℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃。假定溶液矩形分布，则它的标准不确定度为：

(9)

将以上3个分量合成的V0、V2相对不确定度为：

(10)

②V4的相对标准不确定度。

同理，10.0 mL A级单标线移液管的容量允差为±0.002 mL，则它的标准不确定度为：

(11)

经过10次移液再通过称量得到10.0 mL A级单标线移液管的标准不确定度为0.008，试验室环境温度引入的标准不确定度为：

(12)

将以上3个分量合成的V4相对不确定度为：

(13)

③V1、V3的相对标准不确定度。

同理，100 mL A级容量瓶的容量允差为±0.10。它的标准不确定度为：

(14)

经过10次定容，再通过称量得到100 mL A级容量瓶的标准不确定度为0.04，试验室环境温度引入的标准不确定度为：

(15)

将以上3个分量合成的V1、V3相对不确定度为：

(16)

④V5的相对标准不确定度。

同理，50 mL A级容量瓶的容量允差为±0.50，它的标准不确定度为：

(17)

经过10次定容，再通过称量得到50 mL A级容量瓶的标准不确定度为0.02。试验室环境温度引入的标准不确定度为：

(18)

将以上三个分量合成的V5相对不确定度为：

(19)

(3)合成标准不确定度。

工作标准溶液各分量的相对标准不确定度如表4所示。

表4 工作标准溶液各分量的相对标准不确定度Tab.4 Relative standard uncertainty of components of working standard solution

为得到铁元素工作标准溶液浓度的相对标准不确定度，结合表4中各分量的不确定度数值，利用下述公式计算：

(20)

2.6.3 样品重复测定的相对标准不确定度

样品中Fe重复测定的结果见表3，对样品重复性测量的相对标准不确定度为：

(21)

2.6.4 合成标准不确定度

uC(C)=0.057 2C0=0.057 2×9.04=0.517 μg/L

(22)

2.6.5 扩展不确定度

测量结果的扩展不确定度为[5](95%置信概率下,包含因子k=2)：

U(r)=0.517×2=1.034 μg/L

(23)

根据不确定度的修约原则，U(r)=2 μg/L。

2.6.6 测量结果及不确定度的表述

Fe的浓度为(9±2) μg/L,k=2。

2.6.7 吸收光谱法测定Fe的不确定度分析

由于WANO化学指标要求二回路给水中Fe的限值为10 μg/L，石墨炉原子吸收光谱法测定Fe的检测限为1 μg/L，所以Fe的浓度范围是(1～10)μg/L。为了最终确定Fe的不确定度，分别配制了Fe浓度为2 μg/L、4 μg/L、6 μg/L、8 μg/L的溶液，再按照上述步骤进行不确定度评定。各浓度样品不确定度的评定结果如表5所示。

表5 各浓度样品不确定度的评定结果Tab.5 Evaluation results of uncertainty of each concentration sample μg/L

从表5可以看出，浓度小于10 μg/L的溶液的扩展不确定度都为2 μg/L。因此，以后所有二回路给水样品中Fe的浓度都可以表示成(C样±2) μg/L,也就完全确定了样品真值的所在范围。

3 结论

通过对用石墨炉原子吸收光谱法测量二回路给水中Fe含量不确定度的评定和分析，可以看出影响Fe含量不确定度的主要原因是工作曲线所引入的不确定度，所以必须严格控制工作曲线的校准过程，从而提高石墨炉原子吸收光谱法测量Fe含量的准确度。因此，测量不确定度科学地反映了测量结果的质量，只有掌握正确的测量不确定度评定方法，才能更加有利于实验室的质量控制。