煤焦油加氢产物的全二维气相色谱-质谱分析

李晓峰杨建丽4李 莹许光文

(1.中国科学院过程工程研究所 多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190；2.中国科学院大学，北京 100049；3．中科合成油技术有限公司，北京 101407 ；4.中国科学院山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001)

我国的能源结构决定了煤炭的主体地位，煤炭一直占据着一次能源消费总量的2/3强。国家一直致力于推动以煤为主的多元化发展，希望借此调整和优化能源结构。煤焦油是煤热解和煤气化过程中的液体产物，中国是世界煤焦油产量最多的国家，2018年全国煤焦油产量超过2 000万吨。对煤焦油的利用，除经过分离、提纯得到萘、蒽、菲等化工产品外，加氢制燃料油也是现阶段的主流研究方向。煤焦油组成复杂，人们尝试通过多种方式了解其化学组成从而更好利用煤焦油。多年来，研究者[1-2]通过抽提、柱层析等方式得到煤焦油的族类组成信息，也有研究者[3-5]使用气质联用(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)对不同类型的煤焦油进行了详细组成分析。

全二维气相色谱法起源于上世纪九十年代，该方法的分离功能由两根色谱柱通过某种接口连接而实现。全二维气相色谱中的接口将一维柱分离后的所有组分以固定时间间隔捕集并传送至二维柱重新分离，因此系统的峰容量为两色谱柱峰容量的乘积，称为全二维气相色谱(comprehensive two-dimensional gas chromatography，GC×GC)，接口称为调制器，该方法固定的时间间隔称为调制周期[6-7]。众多调制方式中，阀调制因其存在明显缺陷而未被广泛应用，热调制方式是目前商用全二维仪器采用的主流调制方式，该方式通过改变温度从而使挥发性物质在固定相上完成吸附和脱附[8]。热调制技术先后经历了纵向调制冷却系统、双冷热喷嘴系统和固态热调制器等多个发展阶段。固态热调制器是近几年实现工艺突破并被商业化的一种调制技术，这款调制器基于半导体制冷技术，利用加热片加热以及移动毛细色谱柱实现调制[9]。其优点在于不使用任何制冷剂即可完成调制，降低了全二维技术的使用门槛和运行成本。

全二维气相色谱法近年来被广泛应用于香料[10]、烟草[11]、石化[12]等领域的研究中。为了进一步考察不同加氢工艺对产物组成的影响，研究团队希望得到产物更加详细的分子组成信息，鉴于全二维色谱法在复杂化合物分离方面的优势，可在一定程度上满足研究需求。本工作尝试使用全二维气相色谱-质谱联用(comprehensive two-dimensional gas chromatography/mass spectrometry，GC×GC-MS)对一种煤焦油加氢产物的初馏点(initial boiling point,IBP)～180 ℃馏分段(样品A)进行组成分析，并与GC-MS分析结果进行比较，希望通过本工作探索全二维气相色谱在煤焦油组成分析中广泛应用的可能。

1 实验部分

1.1 样品来源

中科合成油技术有限公司研发中心对一种低温煤焦油进行温和加氢处理后所得产物，通过实沸点蒸馏得到的石脑油馏分(样品A)，其基本性质见表1。

表1 样品A的基本性质Tab.1 Properties of sample A

1.2 实验仪器和分析条件

1.2.1 GC×GC-MS

实验用气相色谱为Agilent 7890A，装配7693自动进样器，质谱为美国安捷伦公司生产的四级杆质谱Agilent 5977B，调制器使用雪景电子科技有限公司的SSM1800固态热调制器。这款调制器的调制过程通过调制柱在不同温区之间来回移动而实现(如图1)，调制柱向右移动时，一维柱中馏出组分在冷区中被富集，调制柱向左移动时冷区富集后的组分在出口热区被加热后释放，进入二维柱进行分离。调制器驱动调制柱以设定的调制周期在冷热区之间往复运动，实现调制柱两端的高速温度切换。样品经二维柱分离后被分流至质谱(mass spectrometry，MS)和氢火焰离子化检测器(flame ionization detector，FID)，所得结果分别用于定性和定量。

图1 固态调制器调制过程示意图Fig.1 Modulation process of solid-state modulator

色谱柱方面，一维柱采用弱极性柱(HP-5 MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm)，二维柱采用强极性柱(DM-WAX ，1.3 m×0.25 mm×0.25 μm)[13]。He作载气，一维柱流量0.42 mL/min，二维柱流量2 mL/min。初始柱箱温度30 ℃并保留3 min，随后以2 ℃/min的速率升温至150 ℃并保留2 min。进样量0.5 μL，分流比400∶1。质谱使用电子轰击电离源(electron ionization，EI)，离子源能量70 eV，电子倍增器(electron multiplier，EM)电压1 083 V，离子源和四级杆温度分别为230和150 ℃。FID温度设置为300 ℃，氢气流量40 mL/min，空气流量350 mL/min，辅助气为氮气(25 mL/min)。

1.2.2 GC-MS

仪器使用Agilent5973-6890N色谱-质谱联用仪，搭配Agilent 7683自动进样器。色谱柱使用PONA分析专用柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm)，He 载气，初始温度35 ℃并保持15 min，以2 ℃/min升温至180 ℃并保持10 min，然后以5 ℃/min升温至220 ℃并保持60 min[14]。进样口温度250 ℃，进样量0.1 μL，分流比100∶1。质谱使用电子点火(electronic ignition,EI)源，轰击能量70 eV，EM电压2 141 V，离子源和四级杆温度分别为230和150 ℃。

1.3 数据处理

实验所得全二维数据使用Canvas W1.0(雪景科技)进行处理，可分离组分对照NIST14谱库定性，采用校正面积归一法(公式(1))[15]计算得到各组分相对质量分数，式中相对质量校正因子由公式(2)计算得到。

(1)

(2)

式中：ωi—i组分的质量分数，%；Ai—i组分峰的面积；fi/s—i组分的相对质量校正因子；∑n有效—化合物i或基准物s的总有效碳数；M—化合物i或基准物s的摩尔质量，g/mol。

2 结果与讨论

2.1 组分分离与定性

通过比较3D谱图和其在一维时间轴上的投影图(图2)可以看出，全二维色谱显著提升了峰容量，一维色谱中的共馏出峰可在二维空间中被进一步分开从而使定性更加准确。

图2 样品A的3D谱图Fig.2 Three-dimensional (3D) chromatogram of sample A

从样品A的二维谱图(图3)可以看出，各组分在一维时间轴上以碳数从低到高的规律分布，在二维时间轴上则以极性从低到高的规律分布，整体上呈现瓦片状规律分布，称为瓦片效应[16]。样品A中极性最强的是芳香烃，多环次之，再次为环烷烃，链状烷烃极性最弱，以上组分按照极性由强到弱在谱图中呈顺时针方向分布。二维保留时间大于正构烷烃、小于双环烷烃且具有明显分布规律的这部分化合物的不饱和度为1，即其分子通式为CnH2n。因为所用样品是煤焦油经加氢处理后的产物，根据加氢规律并结合样品A的溴价结果判断这部分化合物主要为环烷烃。样品中环烷烃多由芳烃加氢生成且六元环的结构比五元环更加稳定，样品中环烷烃以烷基环己烷为主，取代基碳数随一维保留时间的增加而增加。

图3 全二维分析的瓦片效应Fig.3 Tile effects of GC×GC chromatogram

2.2 全二维色谱法和一维色谱法对比

同一样品的GC-MS总离子流谱图见图4，积分结果显示，一维色谱分离得到102个峰，仅为全二维分离组分的40%。

选取一维谱图中保留时间为53.385 min的谱峰为例进一步说明两种方法的分离能力(图5)。软件定性结果显示该峰为对甲基乙基苯，可以看出NIST谱库中对甲基乙基苯的特征离子是质荷比m/z=105和m/z=120，而GC-MS谱图中还包含55.20、69.2、97.2以及140.30等质荷比的杂峰。这说明保留时间为53.385 min的谱峰是一个共馏出峰，还包含其他化合物。观察GC×GC-MS谱图可以看出，谱图与NIST标准谱库中谱图基本吻合，质谱图匹配度非常高。对GC×GC-MS结果处理后可知(图3中一维时间35.6 min处)，有若干组分落在一维时间轴上对甲基乙基苯保留时间±0.5 min的时间窗口内。从图3可以看出这些组分属于C10环烷烃族群，定性结果显示这些组分的结构式为1-甲基-2-丙基环己烷和其同分异构体，此类化合物的不饱和度为1，其特征离子为m/z=41、m/z=55、m/z=69、m/z=97 ，分子离子峰为m/z=140，这也解释了前述GC-MS中杂峰的来源。由此认为，全二维方法可以在一定程度上解决一维色谱分离时共馏出峰问题，在诸如煤焦油及其加氢产物等复杂化合物的分离方面具有显著优势。

图5 GC-MS和GC×GC-MS中对甲基乙基苯与NIST标准谱库对比Fig.5 Comparison of p-methyl-ethyl benzene in GC-MS and GC × GC-MS with it in NIST standard library

2.3 定量结果

经GC×GC-MS分析，共有超过220个组分被软件识别，其中可准确定性且相对质量分数超过0.01%的有140个，选取有代表性组分列出保留时间和含量(表2) 。

表2 样品A的全二维分析结果Tab.2 Analytical results of sample A by GC×GC-MS

将定性组分按族类和碳数划分得到表3中碳数分布结果。样品A中主要组分集中于单环烷烃和烷基苯，脂肪族则以直链烷烃和支链烷烃为主。

表3 样品A的碳数分布Tab.3 Carbon distribution of sample A by GC×GC-MS

3 总结与展望

采用全二维气相色谱对一种煤焦油加氢产物的石脑油馏分段进行组成分析，可以看出全二维气相色谱技术在复杂化合物的分离方面具有显著优势。煤焦油中所含组分在二维谱图上的分布亦有规律可循，族分离特征和“瓦片效应”可用作定性辅助工具。在研究中可使用全二维气相色谱对煤焦油加氢的原料和产物分段进行组成分析，质谱检测结果作为定性依据，形成指纹图谱后可使用FID检测结果进行定量。

本工作是对全二维气相色谱应用的一次尝试，改进空间仍然很大，所用单四级杆质谱在分辨率方面略显不足，对于分子量相同且极性相近组分的辨析尚不能令人满意。此外，对于柴油馏分段以上(>370 ℃)样品的分析方法也需要进一步的开发。