离子注渗工艺参数对9310钢表面WC-DLC薄膜性能影响*

罗 阳，冉 彪，唐梦兰，杨 昭，谢焕钧，刘 辉，李刘合

(1.北京航空航天大学机械工程及自动化学院，北京 100191；2.中国航发中传机械有限公司，长沙 410200；3.陆军装备部航空军事代表局驻株洲地区航空军代室，株洲 412000；4.中国航发湖南动力机械研究所，株洲 412002 ）

9310钢是航空发动机传动构件主要材料之一，其在高载荷工作条件下，主要存在接触疲劳、摩擦磨损等失效问题[1]。通常采用表面工程技术对9310钢进行强化处理，如离子注渗、表面涂层等，以改变传动构件表面微观结构，进而提高硬度与强度，实现高承载力、高可靠性等[2]。其中，表面涂层常因与基体力学性能不匹配、涂层内应力等问题而发生膜层脱落[3]，使得具备高硬度的类金刚石涂层（DLC）无法附着在相对较软的基体表面，膜基结合力较差。为了拓宽涂层技术的应用范围，常采用注渗、喷丸、激光强化等手段来优化基体表面力学性能，增强基体强度，使得膜基力学性能更匹配，达到活化基体表面，增加膜基结合力的目的[4]。离子注渗作为较为成熟的表面强化手段，可和涂层制备在真空设备中先后完成，被广泛应用到工业生产中，且研究表明注渗对基体表面应力状态影响很小，注渗过程不会导致晶体内大量缺陷，注渗原子主要以固溶体形式存在于基体中[5]。另外，由于离子注渗过程中离子注入与反溅射共存，选择合适的注渗参数对于基体表面性能尤为重要，如温度越高基体溅射产额越高，注渗浓度越高，表面生成化合物越多，增加表面硬度的同时，又增加了表面脆性[6]，反而对涂层结合不利。因此，有必要研究离子注渗工艺参数对膜基结合力、涂层性能的影响。本文首先采用不同注渗时间和电压参数的离子注渗工艺对9310钢表面进行注渗强化，分析了注渗前后9310钢表面XRD 衍射图谱、注渗元素在基体表面深度分布、基体表面硬度；再借助PVD技术沉积WC-DLC涂层，测量了膜基结合力及摩擦磨损性能以对9310钢试件选择合适的注渗工艺参数改善膜基结合力提供一定指导。

试验及方法

试验在北京航空航天大学702教研室自主研发的全方位离子注渗和涂层沉积系统完成[7]，背底真空度10-4Pa，基体材料规格为30mm×9mm的9310钢工件。首先通入Ar气体，并将气压调整为2.0Pa，将工件接入直流电源进行离子辉光清洗预处理；然后通入N2气体，气压调整为1.0Pa，将工件架切换到高压脉冲电源负极，电源频率50Hz，进行氮离子注渗试验过程。调整高压电源注渗电压及注渗时间，得到不同的氮离子注渗参数，如表1所示。

在试样工件完成离子注渗后，进行WC-DLC涂层沉积过程，设备两个侧壁上分别垂直装有材料为Cr (99.95%)靶和WC (99.95%)矩形靶。由于CrN 涂层与9310钢基体结合性能较好，且其热膨胀系数、硬度等物理特性介于9310钢基体和WCDLC涂层之间，因此引入CrN 涂层作过渡层，以提高涂层整体的结合力。为了进一步提高WC-DLC涂层和9310钢基体之间的结合力，实现金属和非金属之间的顺利过渡，沉积CrN 之前在CrN 与WC-DLC涂层之间加入Cr层[8]，即WC-DLC涂层与9310钢基体过渡层结构为Cr/CrN涂层。薄膜制备试验工艺参数如表2所示。（1）制备Cr 过渡层，通入氩气作为背景气体，气压控制0.6Pa；Cr靶连接直流磁控电源，电流设置为3 A；工件连接直流偏压电源，电压设置为-100V。（2）制备CrN 过渡层，Cr 靶连接直流磁控电源，电流调整为5 A；工件连接偏压电源，改变偏压为-75V；沉积CrN 过渡层保持Ar流量不变，通入N2。（3）沉积WC-DLC涂层，将WC 靶接入直流磁控电源，电流保持在5 A；工件连接偏压电源，保持电压为-60V；控制氩气流量不变，通入30sccm流量的乙炔气体。

采用示波器（OSC,RTE1052）记录电流信号，使用X射线衍射仪（XRD,Rigaku MiniFlex 600）对9310钢注渗后表面晶相进行表征，采用俄歇电子能谱技术对9310钢注渗元素随注渗深度浓度变化进行表征，采用纳米压痕仪（Nano-Indentor G200）进行纳米硬度表征，试验机最大载荷600mN，试验压入深度400nm，每个试样取3个点，采用连续刚度法测量，为减少数据的偶然误差和基体的硬度对涂层纳米硬度的影响，选取100～300nm之间的硬度值进行平均计算。用划痕法进行膜基结合力的测试，采用终止载荷为100N的划痕试验来测试涂层的结合力，通过划痕加载曲线和声发射信号来获得涂层的结合力，采用往复式摩擦磨损试验机进行涂层的摩擦学性能测试，使用激光共聚焦显微镜进行了磨痕深度分析[9]。

表1 N离子注渗9310钢试验工艺参数Table1 Parameters of nitrogen ion implantation

表2 9310钢表面沉积WC-DLC涂层试验工艺参数Table2 Details of WC-DLC film deposition

结果与讨论

1 9310钢注渗结果分析

不同注渗电压下的N离子注渗脉冲电流曲线如图1所示，可以看出，随着注渗电压的增高，注渗电流增大，脉冲电流延迟时间减小，到达电流平台时间更早（其中垂直虚线标注了延迟时间，水平虚线表示了峰值电流）。在气压相同的条件下，N离子的平均自由程相同，注渗电压升高，真空腔室中的电子和离子获得的能量增大，运动速度变快，相同时间内粒子碰撞频率增加，使更多的氮气分子离化，离子到达基体表面的速度越快，数量越多，所以电流延迟减小，到达峰值时间减小，脉冲电流增大，从电流曲线的积分面积可以一定程度上反映出N 元素注渗剂量的大小，面积越大，注渗剂量越大。

图2为不同注渗电压和不同注渗时间下进行N离子注渗9310钢的XRD 衍射图谱，相同注渗时间2h，离子注渗电压分别10kV、15kV、20kV，以及相同注渗电压20kV，注渗时间分别为1h、2h、3h时，9310钢在150～250℃回火后ε碳化物在马氏体（M）基体中弥散析出分布，保证了9310钢此时具有最佳的强韧性配合[10]，可以看出，9310钢基体中主要以马氏体相Fe(110)、Fe(200)衍射峰为主，且两者发生了明显的向左偏移，文献[11]中报道了N原子注渗后微观上以过饱和的固溶体形式存在，使9310钢中马氏体相原子层间发生晶格膨胀，并且随着注渗电压的升高和注渗时间的增加，偏移的程度增大，晶格膨胀越明显，与提高注渗电压相比，增加注渗时间导致的衍射峰偏移更加明显。

图 1 不同注渗电压下N离子注渗脉冲电流曲线Fig.1 Current curves of nitrogen ion implantation

如图3所示，根据俄歇电子元素深度剖析可以判断，离子注入元素深度分布近似于高斯分布，靠近表面和深度达到一定程度后，元素含量都较小，注渗过程中粒子在高电压降下经过鞘层加速或者碰撞离位之后，成为具有一定能量的粒子，其能量密度分布函数中具有峰值能量密度的粒子进入基体会处在峰值元素浓度的射程深度处，所以峰值浓度深度并非在表面，元素浓度并非从基体表面开始随着深度递减，在高能离子轰击过程中，基体表面也存在溅射效应会削减基体表面，另外粒子在基体中也有一定扩散效应，表面注入元素浓度也并非完全为零。随着注渗电压的升高，N离子能量提高，注渗的深度增加。在10kV和15kV条件下，注渗的峰值浓度分别在10nm和20nm 左右，当电压为20kV时，峰值浓度在30～35nm之间；随着注渗时间的增加，在20kV注渗电压下，注渗的最大深度均达到60nm 左右，同时可以看到，根据积分面积判断注渗层中N原子总量随着时间增加，且峰值浓度深度从注渗1h的25nm 左右上升到注渗3h的40nm 左右。

图2 不同注渗电压和不同注渗时间下N离子注渗9310钢表面XRD衍射图样Fig.2 X-ray patterns of 9310 steel surface under different implantation voltage and time

图4为不同注渗电压和不同注渗时间下9310钢试样表面纳米硬度，可以看出，未经过注渗处理的纳米硬度为6.62GPa，经过不同电压下N离子注渗处理后，9310钢的表面均有提高。经过10kV-2h的N离子注渗的试样纳米硬度为7.34GPa，较未注入时硬度增加0.72GPa；经过15kV-2h 注入后硬度相较10kV-2h增加0.81GPa；而20kV-2h 注入后硬度相较较15kV-2h 注入只增加了0.21GPa。在20kV 电压下，注入1h比未注入硬度增加0.44GPa，注入2h 比注入1h 硬度增加1.30GPa，注入3h 比注入2h 硬度增加0.48GPa，从效益上来看，20kV-2h 注入方法既获得了可观的硬度，也节省了注入时间。

2 离子注渗电压与注渗时间对涂层性能的影响

在不同注渗电压和不同注渗时间预处理后的9310钢基体上制备WCDLC涂层，涂层划痕形貌如图5所示，结合力测试结果如图6所示。未进行离子注渗预处理的涂层结合力为26.2N，随着注渗电压不断增加，涂层的结合力也在不断提高，与9310钢基体注渗处理后表面纳米硬度变化趋势保持一致。在20kV-2h 处理条件下，WC-DLC 膜基结合力达到值49.3N，比未经离子注渗处理的涂层提高了23.1N，说明经过N离子注渗预处理后，9310钢基体的硬度和相结构发生变化，因此提高了基体改性层与CrN 过渡层之间原子亲和性，有利于提高WC-DLC涂层的膜基结合力。不同注渗时间预处理后，随着注渗时间的不断增加，涂层的结合力强度不断提高，与9310钢预处理后的基体纳米硬度变化趋势保持一致；在预处理20kV-2h的预处理条件下，薄膜的膜基结合力达到49.3N，20kV-3h条件下得到的膜基结合力达到最大值49.9N，比2h注渗结合力增加0.6N，说明注渗时间达到一定时长后，增加注渗时间对结合力改善不明显。

图3 不同注渗电压和不同注渗时间下9310钢注渗层N元素含量俄歇电子能谱分析Fig.3 Auger electron spectroscopy analysis of nitrogen percentage in depth under different implantation voltage and time

图4 不同注渗电压和不同注渗时间下9310钢表面纳米硬度Fig.4 Hardness of 9310 steel surface under different implantation voltage and time

图5 不同注渗电压和不同注渗时间下9310钢表面涂层划痕形貌Fig.5 Scratches of 9310 steel under different implantation voltage and time

图7为9310钢在不同注渗电压和不同注渗时间表面WC-DLC涂层摩擦系数曲线。未经注渗处理的涂层摩擦系数为0.179，10kV-2h、15kV-2h、20kV-2h试样的摩擦系数分别是0.161、0.144、0.119；20kV-1h、20kV-2h、20kV-3h试样的摩擦系数分别是0.161、0.144、0.118。经过离子注渗预处理后的摩擦系数曲线与未注渗相比平稳一些，波动幅度较小，预处理提高了基体的纳米硬度和强度，同时通过注渗N离子，提高了涂层和基体的“亲和力”，使涂层的结合力提高，因而对涂层的摩擦学性能的改善也有重要的积极作用。

图6 不同注渗电压和不同注渗时间下9310钢表面涂层膜基结合力Fig.6 Adhesion of WC-DLC coatings to 9310 steel under different implantation voltage and time

图7 不同注渗电压和不同注渗时间下9310钢表面WC-DLC涂层摩擦系数曲线Fig.7 Friction coefficients of WC-DLC coatings on 9310 steel surface as functions of sliding time

图8 不同注渗电压和不同注渗时间下9310钢WC-DLC涂层磨痕形貌与磨痕深度Fig.8 3D graphs and 2D cross-sectional profiles of tracks of WC-DLC coatings under different implantation voltage and time

图8为不同注渗电压和不同注渗时间处理下9310钢表面WC-DLC涂层磨痕形貌及磨痕深度。注渗电压对照组中，未注渗试样磨痕深度为3.01μm，在10kV-2h注渗情况下，磨痕深度为2.39μm，与未注渗相比降低了0.62μm，在15kV-2h注渗条件下磨痕深度为2.26μm，20kV-2h注渗条件下的磨痕深度为2.03μm，耐磨性能提高。注渗时间对照组中，未注渗试样磨痕深度为2.83μm，2kV-1h条件下磨痕深度为2.48μm，2kV-2h注渗条件下磨痕深度为2.03μm，2kV-3h注渗条件下磨痕深度为1.99μm。电压对照组中，提高注渗电压，磨痕宽度依次递减，磨痕深度也以0.62μm、0.13μm、0.23μm 依次递减，可见提高注渗电压有助于提高摩擦学性能。注渗时间对照组中，注渗1h 比未注渗试样磨痕宽度减小，磨痕深度减小0.35μm，注渗2h 比注渗1h试样磨痕宽度明显减小，磨痕深度减小0.45μm，注渗3h 比注渗2h试样磨痕宽度略微减小，从磨痕深度上看也仅减小0.04μm，说明一定注渗时间后，继续加大注渗时间对薄膜摩擦学性能提升并不明显。通过离子注渗基体纳米硬度提升，一定程度上改善镀层与基体变形的协调性，结合力的提高减缓剥落的趋势，同时试样的硬度提高也减少镀层的摩擦接触面积，降低摩擦系数和磨损率[12]。

结论

本文研究了电压、时间注渗工艺参数对强化9310钢表面薄膜性能的影响，主要结论如下：

（1）9310钢表面在不同的注渗电压和注渗时间处理下，随着注渗电压升高和注渗时间增加，N原子峰值浓度深度加深，XRD分析中马氏体相峰（110、200）越发向左偏移，未发现新的物相产生，N原子以间隙原子的形式存在于马氏体的晶格间隙中，引起晶格膨胀，使基体的纳米硬度提高。

（2）与未注渗的9310钢基体相比，提高注渗电压和注渗时间条件下，使N离子注渗9310钢WC-DLC涂层膜基结合力得到一定程度提高。其中，注渗条件为20kV-2h时，膜基结合力为49.3N，比未注渗处理结合力26.2N提高了23.1N；提高注渗电压至20kV结合力持续提升，提升注渗时间到一定时长后，结合力增加并不明显，20kV电压下，注渗3h 比注渗2h结合力只增加0.6N。

（3）对比不同注渗电压和注渗时间9310钢WC-DLC涂层的表面摩擦系数和磨痕形貌，可以看出，提高注渗电压和延长离子注渗时间，均可以减小涂层表面摩擦系数，减小磨痕深度，提高注渗电压磨痕深度减小明显，注渗时间达到一定时长后继续增加注渗时间，磨痕深度减小不明显，这与膜基结合力测试结果一致。