对天然气气质国家标准规定仲裁方法的讨论

陈赓良

中国石油西南油气田公司天然气研究院, 四川 成都 610213

0 前言

作为仲裁方法的首要条件是必须具有较高的准确度。但强制性国家标准GB 17820-2018 《天然气》[1](以下简称“GB 17820-2018”)规定的一系列气质标准仲裁方法,在测量方法选择、标准气混合物应用等方面存在若干宜进一步探讨的技术问题。为此,笔者以天然气分析溯源准则为基础对这些问题展开讨论。

1 基本概念

1)仲裁方法:GB/T 20001.10-2014《标准编写规则第10部分:产品标准》[2]规定“如果一个特性存在多种适用的实验方法,原则上只应规定一种试验方法。如果因为某种原因,标准需要列入多种试验方法,为了解决怀疑或争端,应指明仲裁方法。”毫无疑问,选择仲裁方法时首先应选准确度较高(或不确定度较小)的分析测试方法。

2)测量误差:是测量结果减去被测量的真值后的差值;由于真值的不确定性,测量误差也无法确定。同时,测量误差大小与其实用价值并无联系,因而误差分析主要是应用于误差源的判别与消除。

3)准确度:是一个与测量误差相关联的概念,实质上是表示测量结果与(约定)真值的偏离程度。由于真值的不确定性,故准确度只是一个定性的概念,通常应用于表示仪器的精度等级,无法定量地反映出测量数据的质量。

4)精密度:是指多次平行测量结果相互之间的接近程度,通常以偏差表示。认为精密度高则准确度一定也高是个错误的概念,因为系统误差的存在并不影响测量方法的精密度。但如果没有较高的精密度,一般也很难获得较高的准确度。

5)不确定度:是在重复性或再现性条件下测量得到的误差分布范围,实质上是表示测量数据在一定概率下与真值的偏离程度。它是一个与真值相关联的定量数据,能反映出测量数据在实用性与可比性方面的质量。

6)目标不确定度:是指按测量结果的应用要求而规定的上限(最大)不确定度。这是JJF 1059.1-2012 《测量不确定度评定与表示》[3]新增的一个术语,是决定测量数据实用性与可比性的关键参数。如果测量结果的不确定度超过目标不确定度,此测量数据就没有实用价值。

7)仪器不确定度:是指由所用测量仪器(或系统)产生的测量不确定度分量,是被测量在测定过程中实际可达到的最小不确定度。如果仪器不确定度不能满足目标不确定度的要求,则此测量仪器(或方法)的测量数据无实用价值。

8)分析数据的质量:现代化学分析计量中,对测量数据的质量要求主要反映在实用性与可比性两个方面。而溯源性的量化——(测量结果的)不确定度评定则是定量地表达化学计量数据质量的具体方法或途径。

综上所述,任何测量结果若不附有不确定度就没有实用价值,也无法应用于仲裁和/或互认。例如某个商品天然气样品,以GB/T 12206-2006《城镇燃气热值和密度测定方法》(以下简称“GB/T 12206-2006”)[4]规定的方法和GB/T 35211-2017《天然气发热量的测量 连续燃烧法》[5]当规定的方法对其进行(高位)发热量测定时,测量结果可能均为34.0 MJ/m3,两者看似并无区别，但在测量数据的实用性方面大相径庭。GB/T 12206-2006规定的水流式气体热量计的(最小)不确定度仅为≤1%,不能满足GB/T 18603-2014《天然气计量系统技术要求》[6]中附录B对A级计量站规定的准确度应优于0.5%的要求,故此测量结果不能应用于天然气能量计量的场合。后者的准确度等级可达0.5%,因而可以应用。

2 溯源链是不确定度评定的基础

国际标准化组织天然气技术委员会(以下简称“ISO/TC 193”)于1997年发布了国际标准ISO 14111:1997《天然气分析的溯源准则》(以下简称“ISO 14111”)。该标准根据国际通用的化学分析计量溯源链技术模型(见图1),提出了天然气分析溯源链的基本结构(见表1)。

“国际通用计量学基本术语”(VIM)对“溯源性”的定义为:“通过一条具有规定不确定度的不间断的比较链,使测量结果能与规定的参考标准,通常是国家或国际标准相联系的特性”。据此定义可对溯源性和不确定度评定归纳出如下认识:1)溯源性是测量结果的一种特性,是同一性和准确性的技术归宗；2)每个可溯源的测量结果均应附有经合理评定的不确定度,未阐明不确定度的测量结果没有任何实用价值；3)要实现量值溯源,必须具备可以与测量结果相联系的一系列参考标准或标准物质(RM),即图1中所示的WRM、CRM和PMM；4)为使测量结果能与参考标准相联系,应具有一系列适当的标准(试验)方法,即图1中所示的VMM、RMM和PMM。

图1 分析化学测量溯源链的技术模型图Fig.1 Technical mode of chemometrics traceability chain

表1 天然气分析溯源链的基本结构表

令人十分遗憾的是,ISO 14111这个对实施天然气能量计量极为重要的基础标准迄今尚未转化为我国国家标准,导致当前在天然气发热量间接测定结果的不确定度评定中,标准气混合物(RGM)的应用由于无标准可循而产生混乱。

3 RGM的层级及其不确定度

在化学成分溯源链上国家测量基准是溯源的源头(顶层)。从图1可以看出,天然气分析溯源链的顶层(0级)是SI制单位质量(kg),此量值以称量法为基准方法制备的基准标准气混合物(PSM)予以复现。然后,通过PSM→CRM→WRM等3个层级用具有相应不确定度的标准(试验)方法联系起来。PSM主要应用于给认证级RGM定值及与0级(参比)热量计的比对,故通常其目标不确定度应优于0.1%。例如,ISO/TC 193组织的VAMGAS研究项目中由荷兰国家计量院(Nmi)研制的两种PSM级RGM中包括8个组分(见表2),RGM中含量甚高的甲烷组分的相对标准不确定度达到0.001%,即便含量甚微的正戊烷组分的相对标准不确定度也达到0.025%[7]。

表2 PSM级RGM中有关组分的不确定度表

天然气分析溯源链上第2层级使用的RGM称为认证标准气混合物(CRM);其目标不确定度同样取决于其用途,应用于天然气能量计量实验室质量控制的RGM的扩展不确定度(U)应优于0.5%(k=2)。由于我国化学成分测量结果的不确定度评定的研究与标准化工作相对滞后,目前应用于间接法测定天然气发热量的、扩展不确定度优于0.5%(k=2)的十元RGM尚需依赖进口[8]。

现场检测使用的工作级RGM的不确定度一般为2.5%～3.0%(见表3)。

表3 天然气分析用RGM的层级表

4 测量方法的选择

测量方法是将不同层级RGM联系起来的重要手段;正确选择测量方法的质量参数是利用溯源链进行量值溯源(传递)的保证[9]。从图1所示模型看出,在天然气气质分析与能量计量领域涉及基准测量方法(PRM)、标准测量方法(RMM)和有效测量方法(VMM)等3种类型的测量方法[10]。

4.1 基准测量方法

基准测量方法又称为权威方法或绝对方法。其特点是操作可以被完全理解,不确定度可以直接用SI制单位表述,且测量不确定度优于其它类型测量方法,故是仲裁方法的首选。例如在库仑法中,测量过程的基本原理可用以下公式描述:

n=It/F

(1)

式中:n为物质的量,mol;I为电流,A;t为时间,s;F为法拉第常数,9.648×104C/mol。

当前在分析化学测量方法中,有可能成为PRM的仅有以下5种:同位素稀释质谱法(IDMS);库仑法;质量法(包含气体混合物和重量法分析);滴定法;冰点下降测定法。

4.2 标准测量方法

标准测量方法是指测量特定化学成分量的过程及其相应的操作条件已经能被确切而清晰地描述的方法;其目标不确定度通常可以满足给CRM级标准物质定值的要求。例如,以PSM级RGM给CRM级RGM定值时所用的气相色谱法,就是一种典型的标准测量方法,广泛应用于天然气能量计量实验室。

4.3 有效测量方法

有效测量方法是指已经被证明其重复性、再现性、准确性和稳定性等技术性能均可以满足应用目的的测量方法。例如,经实验确认其选择性和适用性、测量范围和线性、检出限和目标不确定度皆可满足给WRM级标准物质定值要求的测量方法。在天然气气质分析与能量计量领域中,气相色谱法也经常作为有效测量方法使用。

5 对国家气质标准规定仲裁方法的讨论

2018年我国发布的国家标准GB 17820-2018[1]中对所有技术内容的规定均为强制性规定,故在规定仲裁方法时应非常慎重。

GB 17820-2018的4.1节规定天然气组成分析以GB/T 13610-2014 《天然气的组成分析 气相色谱法》(以下简称“GB/T 13610-2014”)[11]规定的分析方法为仲裁方法。对此条规定宜仔细斟酌以下技术问题。

1)GB/T 13610-2014是以外标法定量的气相色谱测量方法,其中4.2节规定:“分析需用的标准气可采用国家二级标准物质”,这是一条极其笼统的规定,没有说明要求的RGM组成及其不确定度,故不能(也不可能)应用于天然气能量计量实验室的质量控制与组成分析结果的不确定度评定。

2)按ISO/TC 193的规定,由ISO 14111、ISO 10723:2012 《天然气分析系统的性能评价》(以下简称“ISO 10723:2012”)、ISO 6974系列标准和ISO 6976等ISO标准构成天然气发热量(气相色谱)间接法测量结果不确定度评定的基础。在ISO 10723:2012中明确规定“应以ISO 6974-2规定方法测定天然气组成并经不确定度评定后,以ISO 6976提供的方法计算高位发热量”。而ISO 6974-2:2001“Natural Gas—Determination of Composition and Associated Uncertainty by Gas Chromatography”(GB/T 27894.2-2011《天然气在一定不确定度下用气象色谱法测定组成 第2部分：测量系统的特性和数理统计》，以下简称“GB/T 27894.2-2011”)中5.5.1节中则明确规定:“使用认证级参比气体混合物(CRM)测定检测器响应函数”,从而保证A级计量站天然气发热量测定的准确度优于0.5%。从表3可知,CRM级RGM的目标不确定度应≤0.5%。

3)虽然GB/T 13610-2014和GB/T 27894.2-2011中的方法都属于标准方法,但后者对测量过程的描述更为具体详尽;同时后者还规定了测量系统特性测定和数据处理的数理统计方法,以及测量误差和不确定度的计算方法。因此,至少可以认为GB/T 27894.2规定的方法比GB/T 13610-2014规定的方法更具备作为仲裁方法的技术条件。

GB 17820-2018的4.4节规定天然气中CO2含量分析以GB/T 13610-2014规定方法为仲裁方法是不恰当的;按本文图1所示化学分析溯源链可以看出,气相色谱法是标准方法,而容量滴定法则是公认的、较成熟的、较准确的基准方法。

GB 17820-2018的4.2节规定天然气中总硫含量分析采用GB/T 11060.8-2012 《天然气 含硫化合物的测定 第8部分:用紫外荧光光度法测定总硫含量》[12]规定的紫外荧光光度法为仲裁方法,此规定不符合化学分析溯源准则;因为分光光度法是标准(比较)方法,而GB/T 11060.4-2017 《天然气 含硫化合物的测定 第4部分:用氧化微库仑法测定总硫含量》[13]规定的氧化微库仑法则是基准方法。

GB/T 37124-2018 《进入天然气长输管道的气体质量要求》[14]5.6节规定天然气水露点测定采用GB/T 17283-2014 《天然气水露点的测定 冷却镜面凝析湿度计法》[15]规定的冷却镜面凝析湿度法(冷镜法)为仲裁方法,对此条规定宜仔细斟酌以下技术问题。

1)CNAS-CL 06-2014《测量结果的溯源性要求》前言中指出:“量值溯源的一致性是国际相互承认测量结果的前提条件,中国合格评定国家认可委员会(CNAS)将量值溯源视为测量结果可信性的基础”。但冷镜法是物性测定方法,属物理化学计量范畴,不存在溯源链,故从溯源性角度考虑不具备作为仲裁方法的基本条件。

2)建议采用GB/T 18619.1-2002 《天然气中水含量的测定 卡尔费休-库伦法》规定的卡尔-费休法为仲裁方法,后者是一种可以直接溯源至SI制单位的基准方法。此法经天然气研究院验证是一种灵敏度较高、操作简便、分析速度较快,且有很高准确度的气体水含量测定方法[16]。

3)由仲裁方法测定的水含量数据可按GB/T 22634-2008 《天然气水含量与水露点之间的换算》规定的方法换算为水露点以资比较。

6 结论

1)GB/T 27894.2-2011规定的方法比GB/T 13610-2014规定的方法更具备作为仲裁分析方法的条件。

2)建议采用容量滴定法作为天然气中CO2含量的仲裁分析方法。

3)建议采用氧化微库仑法作为天然气中总硫含量的仲裁分析方法。

4)建议采用卡尔费休-库仑法作为商品天然气中水含量的仲裁分析方法。