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La改性羊粪生物炭吸附水体磷酸盐特性研究

2020-11-11冯弋洋罗元何秋平谢坤张克强沈仕洲王风

农业环境科学学报 2020年10期
关键词:锥形瓶羊粪磷酸盐

冯弋洋,罗元,何秋平,谢坤,张克强,沈仕洲,王风*

(1.云南农业大学资源与环境学院,昆明650201;2.农业农村部环境保护科研监测所,天津300191;3.农业农村部大理农业环境科学观测实验站,云南 大理671004)

La 是一种对磷酸盐亲和力强、化学性质稳定、在自然界中储量丰富的稀土元素[1-4]。20世纪90年代以来,La吸附磷酸盐已经在全球200多个水体中取得实际应用[5-6]。然而,直接应用La 脱除磷也存在利用率低、回收困难等问题[7-8]。生物炭是生物质在缺氧条件下通过热化学转化得到的固态产物,具有制备简单、成本低廉等特性,可用于土壤改良。生物炭能分散体系,避免形成金属团聚体[9-10],同时相比人工合成材料在生产成本和最终处理方面更有优势,极适合作为La 材料吸附载体[11]。近年来也已报道了一些关于La 改性生物炭吸附水体磷酸盐的研究,如蔗糖生物炭[10]、菠萝皮生物炭[12]、橡木生物炭[13]、竹子生物炭[14]、稻草生物炭[15]、稻壳生物炭[16]等。这些研究中La改性生物炭对磷的吸附表现出较优异的性能及较广的pH适应范围。但现有研究大都存在制备工艺复杂、材料本身磷含量高、La 的游离量未探究、吸附机理未进一步明确等问题。

有研究发现羊粪中N 和P2O5含量均显著低于其他畜禽粪便[17],因此用作吸附剂不易对环境产生二次N、P污染。且对羊粪生物炭理化性质的探究也发现,羊粪生物炭热解产率高,比表面积、孔容和孔径大,且高温热解时具有很强的碱性[18-19],有利于金属大量负载。同时,我国畜禽粪便年产量约为40 亿t,其中羊粪约2.5 亿t[20],大量粪便成为农业面源污染的重要来源,将粪便制成生物炭等专用材料能为粪便资源化处理提供突破方向。

本文拟以La 为改性剂,以羊粪生物炭为载基,优化羊粪生物炭制备条件,并通过热力学试验和动力学试验等分析其吸附性能,通过表征手段探究其形貌、La 游离量及吸附机理,为La 改性羊粪生物炭脱除水体磷酸盐应用提供理论依据,也为畜禽粪便资源化利用提供新方法。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

主要设备:箱式马弗炉(SXZF-2.5-10,杭州蓝天仪器有限公司)、双光束紫外可见分光光度计(TU-1901,北京谱析通用仪器有限公司)。

主要试剂:七水合氯化镧(上海麦克林生化科技有限公司)、磷酸二氢钾(天津市福晨化学试剂厂)、盐酸(重庆川东有限公司)、氢氧化钠(重庆川东有限公司),以上试剂均为分析纯。用去离子水配制溶液,电阻率为18.2 MΩ·cm。

1.2 试验方法

1.2.1 La改性羊粪生物炭的制备

试验在农业农村部大理农业环境科学实验站开展,供试羊粪收集自云南省大理州,山羊品种为纯黑短毛山羊,将羊粪晒干后研磨,过20目筛备用。La改性生物炭制备工艺如下:(1)热解。将过筛后的羊粪置于坩埚中铺满,分别设定400、500、600 ℃和700 ℃热解2 h,制成羊粪生物炭。(2)清洗。将制成的羊粪生物炭研磨过60目筛,称取10.0 g放入1 L烧杯中,加入1 mol·L-1盐酸500 mL 搅拌均匀后静置30 min,过0.45 µm 微孔滤膜抽滤,酸洗重复3次。加入1 L 去离子水搅拌均匀后静置30 min,过0.45 µm 微孔滤膜抽滤,水洗重复3次,清洗后的羊粪生物炭在105 ℃下烘干至恒质量。(3)浸载。称量羊粪生物炭10.0 g 放入500 mL 烧杯中,加入0.5 mol·L-1氯化镧溶液500 mL,搅拌均匀后静置30 min,过0.45 µm微孔滤膜抽滤,浸载重复3 次。调节pH=10,在105 ℃温度下烘干至恒质量。获得400、500、600 ℃和700 ℃La 改性羊粪生物炭,命名为BC-La400、BC-La500、BC-La600和BCLa700。

1.2.2 吸附热力学试验

分别称量0.1 g BC-La400、BC-La500、BC-La600和BC-La700各8份于100 mL锥形瓶中,依次加入10、25、50、75、100、150、200、250 mg·L-1的KH2PO4溶液50 mL(pH=7)。将锥形瓶放入转速为180 r·min-1恒温振荡培养箱中振荡24 h,温度设置为25±0.5 ℃。振荡结束后取上清液过0.45 µm 微孔滤膜,测定溶液中磷浓度。不同浓度KH2PO4溶液分别设置3次重复。

应用Langmuir 和Freundlich 等温吸附方程对试验数据进行拟合。

式中:qe为单位质量的吸附剂在达到吸附平衡时的吸附量,mg·g-1;qmax为最大吸附量,mg·g-1;Ce为平衡时磷的浓度,mg·L-1;KL、KF和n均为常数。

1.2.3 吸附动力学试验

分别称取0.1 g BC-La400、BC-La500、BC-La600和BC-La700 各9 份于100 mL 锥形瓶中,依次加入50 mg·L-1的KH2PO4溶液50 mL(pH=7),将锥形瓶放入转速为180 r·min-1恒温振荡培养箱振荡,温度设置为25±0.5 ℃。9 份锥形瓶分别在振荡10、30、60、120、180、240、480、720、1 440 min 时取上清液过0.45 µm微孔滤膜,测定溶液中的磷浓度。不同取样时间分别设置3次重复。

应用准一级动力学方程和准二级动力学方程对试验数据进行拟合。

式中:qt为t时间内的吸附量,mg·g-1;qe为单位质量的吸附剂在达到吸附平衡时的吸附量,mg·g-1;t为吸附时间,min;k1和k2均为常数。

1.2.4 磷酸盐溶液pH值对吸附量的影响

称取0.1 g BC-La500 材料9 份于100 mL 锥形瓶中,分别加入pH 值为3、4、5、6、7、8、9、10、11 的KH2PO4溶液50 mL。将锥形瓶放入转速为180 r·min-1恒温振荡培养箱中振荡24 h,温度设置为25±0.5 ℃。振荡结束后取上清液过0.45 µm微孔滤膜,测定溶液中的磷浓度。不同pH梯度分别设置3次重复。

溶液中的磷浓度测定采用钼锑抗分光光度法,样液经过硫酸钾消解,显色后在700 nm 波长下测定磷含量,仪器检出限为0.02~0.6 mg·L-1,标准偏差近似为0。

1.2.5 生物炭表征

通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,Sigma 500,Zeiss,Germany)在低电压状态下使用二次电子和背散射电子观察吸附剂形貌,通过等离子光谱仪(ICP-OES,安捷伦730,USA)浓硝酸消解后测定La含量,通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,Thermo Fisher Nicolet Is10,USA)在波数为400~4 000 cm-1记录吸附剂红外光谱图,通过X 射线衍射仪(XRD,Bruker D8 ADVANCE,Germany)在5°~85°广角衍射分析衍射图谱。

2 结果与讨论

2.1 生物炭形貌及La负载率分析

图1为BC-La500负载La前后形貌场发射扫描电镜图,从图中可以看出,负载La 之前的生物炭呈疏松多孔结构,负载La 之后生物炭表面孔道几乎完全被La 填补,且有部分La 以颗粒状均匀负载于生物炭表面。根据ICP-OES 测试结果,吸附前生物碳上La 的负载量为770.932 mg·g-1,负载率为77.09%,吸附后La 在溶液中的游离量为32.38 mg·L-1,游离率仅为0.21%,说明该材料制备过程中能在一定程度上提高La的利用率,避免浪费,且La在吸附过程中能稳定地负载于生物炭表面,避免了La 游离在水溶液中造成回收困难及产生二次污染等问题[7-8]。

图1 BC-La500负载La前后形貌场发射扫描电镜图Figure 1 Field emission scanning electron microscopy of the morphology of BC-La500 before and after La loading

2.2 FTIR及XRD分析

图2 为BC-La500 负载La 前、负载La 后及吸附磷酸盐后的FTIR 图,所有样品在3 400、2 927、1 590、787 cm-1出现共同特征吸收峰,分别归属于、CH 伸缩振动[4,12,21-23]。1 049 cm-1归属于基团的不对称拉伸振动,610 cm-1和535 cm-1处的峰值归属于的弯曲振动[23],这在磷酸盐吸附前后都有观察到,区别在于,磷酸盐吸附后峰值强度增加,表明磷酸盐已成功吸附到材料上。另外,690 cm-1和467 cm-1处的吸收峰来源于的伸缩振动[10]。吸附后3 400 cm-1处的振动峰值减弱但并未消失,可能是由于与部分磷酸盐交换[23-24]。以上结果分析表明,吸附过程中确实与PO34-发生了配体交换,但PO34-仅部分取代了。图3 为BC-La500 吸附磷酸盐前后的XRD 图,通过jade 6.5 进行物相检索,表明吸附前La在生物炭表面主要以LaO(PDF卡片号04-007-4019)形式存在,吸附后La 在生物炭表面主要以LaPO4(PDF 卡片号01-073-0188)形式存在。XRD 结果也证明吸附过程中确实与PO34-发生了配体交换。

图2 BC-La500 FTIR图Figure 2 FTIR diagram of BC-La500

图3 BC-La500 XRD图Figure 3 XRD diagram of BC-La500

2.3 制备工艺对磷酸盐吸附量的影响

La 改性羊粪生物炭热解温度对磷酸盐吸附量的影响见图4。随磷酸盐初始浓度升高,La 改性羊粪生物炭吸附量提高,并且在较低浓度范围升高磷酸盐浓度导致吸附量提高更多,如BC-La500 在100 mg·L-1磷酸盐浓度条件下吸附量比50 mg·L-1增加99.12%,而BC-La500 在250 mg·L-1磷酸盐浓度条件下吸附量仅比100 mg·L-1增加17.36%。表明在磷酸盐浓度低时,材料能将溶液中的磷完全吸附,随着浓度升高,吸附逐渐饱和。相同磷酸盐初始浓度下,吸附量依次为BC-La500>BC-La600>BC-La400>BC-La700,表明500 ℃条件下热解制备的羊粪生物炭吸附性能最佳。400~600 ℃温度范围制备的小麦秸秆生物炭[25]和300~600 ℃温度范围制备的La 改性橡树锯末生物炭[13]也都证实过高或过低的热解温度都不利于PO34-吸附,适宜的温度使生物炭比表面积增大,能够为La3+提供更大的负载面积。

图4 不同热解温度的La改性羊粪生物炭吸附磷酸盐容量Figure 4 Adsorption of phosphate on La-modified sheep manure biochar at different pyrolysis temperatures

2.4 磷吸附等温曲线

La 改性羊粪生物炭对磷酸盐的吸附等温曲线见图5。各温度热解的La 改性羊粪生物炭对水中磷的吸附量与平衡时磷的浓度均呈正相关。Langmuir 方程对La 改性羊粪生物炭吸附磷具有更好的拟合度(表1),拟合系数R2均大于0.92,Freundlich 方程拟合系数R2在0.70~0.90,表明La 改性羊粪生物炭对磷的吸附行为是单分子层的化学吸附[26-27]。

此外,Langmuir 方程发现BC-La500 对磷酸盐吸附量最大,最大吸附量达56.35 mg·g-1,与实测最大吸附量58.33 mg·g-1接近,表2 列举了其他文献中La改性农林废弃物生物炭的最大吸附量值。从表中可以看出,本研究吸附量达到甚至超过了已有的La改性蔗糖及秸秆类生物炭材料,且已接近吸附量较高的竹子生物炭。Freundlich 方程中斜率1/n为反映吸附难易程度的指标,当1/n为0.1~0.5 表明易吸附,当1/n>2 时表明难吸附[28],本试验制备的La 改性羊粪生物炭0.1<1/n<0.25,表明其对磷的吸附属于易吸附过程。

图5 等温吸附方程拟合曲线Figure 5 Isothermal adsorption equation fitting curves

表1 La改性羊粪生物炭对磷的吸附等温式的拟合参数Table 1 Fitting parameters of adsorption isotherm for phosphorus by La-modified sheep manure biochar

表2 La改性农林废弃物生物炭材料吸附量对比Table 2 Comparison of adsorption capacity of La-modified agricultural and forestry wastes biochar materials

2.5 磷吸附动力学曲线

La 改性羊粪生物炭对磷酸盐吸附动力学曲线见图6。各材料随吸附时间增加吸附量快速增加随后趋于稳定,在180 min 以内吸附速率较快,180 min 以后随时间增加吸附速率较慢或趋于稳定。准二级动力学方程拟合系数均优于准一级动力学方程拟合系数(表3),与La改性磁性菠萝生物炭[12]和La改性橡树锯末生物炭[13]结果类似。由准二级动力学方程拟合得到平衡吸附量qe=26.55 mg·g-1,与试验相同条件下的吸附量24.96 mg·g-1接近,准二级动力学吸附模型更适合描述La 改性羊粪生物炭对磷的动力学吸附过程,表明La 改性羊粪生物炭对磷的吸附反应过程为化学吸附,印证了热力学试验结论。

2.6 磷酸盐溶液pH值对吸附量的影响

图6 磷吸附动力学曲线Figure 6 Adsorption kinetic curves of phosphorus

溶液pH 对BC-La500 吸附磷酸盐的影响见图7。当pH 3~7 时,吸附量缓慢升高,pH 7 时达到最大,pH 7~11 吸附量缓慢降低。但总体上随pH 值变化BC-La500 具有较高的吸附量,范围在50.97~58.33 mg·g-1。表明La改性羊粪生物炭在不同pH 条件下吸附稳定,本研究与Liao 等[12]在La 改性磁性菠萝生物炭、Paulmanickam 等[10]在La 改性蔗糖多孔碳和Xie等[29]在La(OH)3去除磷酸盐试验结果一致。La 改性生物炭吸附磷酸盐机理主要包括表面沉淀、配体交换、表面络合和静电吸引[10-16]。pH值过低可能导致负载的La 从生物炭表面被释放到溶液中[28-30],pH 过高会导致与PO34-竞争吸附材料表面的活性位点[31],表面络合和表面沉淀作用减弱而引起磷吸附量下降;同时静电引力将变为静电斥力,配体交换作用也将受到抑制[28],也可能会导致磷吸附量下降。

表3 La改性羊粪生物炭对磷的吸附动力学拟合参数Table 3 Kinetic parameters of phosphorus adsorption by La-modified sheep manure biochar

图7 pH对吸附量的影响Figure 7 Effect of pH on adsorption capacity

2.7 磷酸盐溶液初始浓度对吸附量的影响

磷酸盐初始浓度对BC-La500吸附量的影响见图8,随磷酸盐溶液初始浓度增加吸附量升高。初始浓度<100 mg·g-1时随磷酸盐浓度升高吸附量快速增大,初始浓度>100 mg·g-1时随磷酸盐浓度升高吸附量缓慢增加。La 改性竹子生物炭[14]和La 改性蔗糖生物炭[9]也印证了类似的试验结果。主要因为生物炭表面负载的La3+与PO3-4形成稳定的LaPO4而在生物炭表面沉淀,磷酸盐初始浓度升高LaPO4占据越来越多的生物炭表面,生物炭表面的La3+和吸附位点逐渐被占据,材料吸附量上升趋势逐渐变缓[31-32]。

3 结论

(1)通过高温热解-浸载法制备了La 改性羊粪生物炭,热解温度为500 ℃时吸附磷酸盐性能最佳,吸附量高达58.33 mg·g-1。

(2)Langmuir等温吸附曲线及准二级动力学模型能较好地拟合La 改性羊粪生物炭对磷酸盐的吸附过程,吸附行为是单分子层的化学吸附。

(3)该材料在初始磷溶液pH 值3~11 范围内磷吸附量均高于50 mg·g-1。磷酸盐初始浓度在0~100 mg·g-1吸附量快速增大。

(4)La 改性羊粪生物炭材料是一种优异的磷酸盐吸附材料,但本研究中尚未将其应用于土壤改良,其适用的土壤改良条件以及作物类型或生长阶段,在未来的研究中应予以探讨。

图8 磷酸盐初始浓度对吸附量的影响Figure 8 Effect of initial phosphate concentration on adsorption capacity

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