水中锰干扰氨氮含量的测定探究

冉勇华

[摘要]在测定含锰水中氨氮的含量时，用纳氏试剂分光光度法进行测定，一是优化纳氏试剂的配制过程，二是用光度计测定的时间是在加入纳氏试剂10分钟后，在10至25分钟内必须完成;三是氨氮与锰的含量比在1：5以内测定结果没有影响，超过1：5对测定结果产生影响;四是对EDTA-2Na掩蔽剂进行优化;五是对其测定影响进行原因分析。基于此，探究其过程中的具体细节，供环境监测从业者参考。

[关键词]纳氏试剂;锰;氨氮;掩蔽剂;原因分析

[中图分类号]X832

[文献标识码]A

1 引言

氨氮作为表征水和废水被污染的常规因子之一，现行的检测方法有《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法（HJ 535-2009）》、《水质氨氮的测定流动注射-水杨酸分光光度法（HJ 666-2013）》《水质 氨氮的测定 连续流动-水杨酸分光光度法（HJ 665-2013）》《水质 氨氮的测定 蒸馏-中和滴定法（HJ 537-2009）》《水质 氨氮的测定 水杨酸分光光度法（HJ536-2009）》和《水质氨氮的测定 气相分子吸收光谱法（HJ/T195-2005）》等共6种方法。目前，《水质氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法（HJ 535-2009）》方法被广泛应用于全国的省、市、县级环境监测站、第三方检测机构和工业企业中。之所以能被广泛使用，根本原因就在于其方法简单、快捷。但是，锰对该方法的干扰，标准中并没有明确其含量的高低，很显然，会导致我们在环境监测执法过程中产生偏差甚至得出错误的结论，经查阅相关文献，发现王抒倩和姜恩明等的文章提出了锰对氨氮的含量有影响，但具体机理不明确。为此，笔者进行了大量的实验，发现锰对氨氮呈现正干扰趋势，也对王抒倩文献的掩蔽剂进行进一步的探究，遂将结果与同行分享。

2 方法与结果

2.1 主要仪器

UV-2601紫外可见分光光度计等

2.2 主要试剂

氢氧化钠（G.R），国药集团化学试剂有限公司;氢氧化钾（A.R），国药集团化学试剂有限公司;碘化钾（A.R）、氯化汞（HgCl₂），铜仁化学试剂厂;酒石酸钾钠，成都金山化工有限公司;EDTA-2Na盐国药集团化学试剂有限公司;七水合硫酸锌（G.R）国药集团化学试剂有限公司;硫酸锰（A.R），天津科密欧化学试剂有限公司。

2.3 方法原理及干扰

利用HJ 535-2009原理，即利用游离态的氨或铵离子等形式存在的氨氮与纳氏试剂反应生成淡红棕色络合物，该络合物的吸光度与氨氮含量成正比，于波长420nm处测量其吸光度。在此过程中，采用标准溶液加入锰离子的方法，从样品预处理（絮凝沉淀）开始，直到样品分析结束。

2.4 主要试剂的配制

2.4.1 纳氏试剂的优化配制

称取15.0g氢氧化钾，溶于50ml水中，冷却至室温。另取5.0g碘化钾，溶于10ml水中，在超声波助溶条件下，将约2.35g二氯化汞粉末分多次加入碘化钾溶液中，直到溶液呈深黄色或出现淡红色沉淀溶解缓慢时，继续加入少量二氯化汞粉末至少量朱红色沉淀不再溶解时，将冷却的氢氧化钾溶液缓慢地加入二氯化汞和碘化钾的混合液中，并稀释至100ml，于暗处静置24h，并抽滤瓶（0.45μm微孔水滤膜）抽滤，贮于聚乙烯瓶内，用聚乙烯盖子盖紧，存于暗处。

2.4.2 EDTA-2Na溶液的制备

称取5gEDTA-2Na于量瓶，加入100ml新制备去离子水，超声溶解后，用新制备去离子水稀释至刻度，即得。其余浓度用此作母液稀释。

2.4.3 1000mg/L Mn溶液的配制

精密称取3.0731g一水合硫酸錳固体于1000ml量瓶中，用新制备去离子水定容至刻度，即得。其余低浓度用此母液稀释。

2.4.4 其余试剂配制同HJ 535-2009试剂配制相同。

2.5 干扰测定结果

试验设计以氨氮分别为0.00、0.20、0.50、1.00mg/L进行实验，同时加入锰分别为0.00、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00mg/L对上述氨氮进行实验。所得结果见表1

通过表1可知，1锰离子浓度越高，对氨氮测定结果的影响就越大;2锰离子与氨氮的比例不同，其影响的程度不同，当氨氮：锰浓度比例为1：5以内，不存在显著性差异，比例1：100时，所得结果会相差2.4倍之高。很显然，选用掩蔽剂来掩蔽锰离子对氨氮的干扰尤为重要。否则，必须更换成其他方法测定。

2.6 排除干扰试验结果

用EDTA-2Na做掩蔽剂，分别配制浓度为0.05%、0.1%、0.2%、0.5%、1.0%的溶液进行试验，以氨氮浓度0.20、1.00mg/L做掩蔽剂EDTA-2Na最佳选择浓度。所得结果见表2。

由表2可知，1以氨氮0.2与锰2.5测定结果为例，即氨氮与锰浓度比例为1：12.5时，用EDTA-2Na掩蔽后对测定结果有显著降低，但测定结果仍然较高，也达不到环境监测相对误差≤15%的技术要求;2在氨氮与锰比例为1：5以下，用EDTA-2Na掩蔽比没有掩蔽效果要好，在0-0.5%范围内，随着FDTA-2Na浓度升高，测定结果显著降低，更加接近氨氮真实值，在0.5%至1.0%范围内，对测定结果影响均接近真值。很显然，EDTA-2Na掩蔽剂浓度为0.5%时为最佳掩蔽浓度。

3 结论及原因分析

（l）锰对水中氨氮的测定影响主要取决于氨氮含量与锰含量的比例关系，当锰与氨氮含量的比例没有超过1：5，氨氮的测定结果加入1ml0.5%EDTA-2Na比未加入效果要好。

（2）纳氏试剂分光光度法测定含锰水中氨氮含量，必须严格按照标准进行测定的同时建议用0.5%EDTA-2Na进行掩蔽，必要时进行核查和验证。

（3）用优化的方法配制纳氏试剂，试剂配制省时省力，在二氯化汞溶解过程中可以节约至少2小时。试剂空白值低于0.030并很稳定，基本上可以稳定3个月以上，3个月后要使用每月只需要用抽滤瓶（0.45μm微孔水滤膜）抽滤一次即可。以后每个月使用前抽滤，则纳氏试剂稳定时间可以达1年以上。

（4）实验过程中，在10至25分钟内测定完毕对测定结果影响不大，超过25分钟后吸光度相差达0.006以上，必然导致测定结果后面比前面大。

（5）锰对氨氮的测定影响原因分析如下：水质中存在不同程度的溶解氧，如同时存在Mn²⁺，在碱性条件下，Mn²⁺生成Mn（OH）₂肉色沉淀，再与水中溶解氧结合生成Mn0（OH）₂的棕黄色化合物，量少时为络合物，量多的时候会形成沉淀，其颜色与氨氮显色后的色泽相符，且色泽与Mn²⁺离子浓度成正比，必然影响氨氮的测定结果。

EDTA-2Na与酒石酸钾钠同时掩蔽锰而消除正干扰，其机理为M在强碱条件下与两种化合物均生成络合物，掩蔽了锰不能与溶解氧结合形成棕黄色络合物，由于络合物的形成是可逆反应，随着时间的延长，锰必然会缓慢释放出来，仍然会与溶解氧结合形成棕黄色络合物，导致吸光度变高，测定结果比实际结果大。

[参考文献]

[1]王抒倩.用酒石酸钾钠加EDTA-2Na排除锰对氨氮检出的影响[J].镇江医学院学报，1997（04）.

[2]姜恩明，徐威，朱延伟，等.生活饮用水中锰对氨氮检出影响的初探[J].环境与健康杂志，1996（04）.