耐盐复合超滤膜的制备及在临港含油污水中的应用

乔婷婷 王丛洁 陈央

[摘要]随着污染物分离处理技术标准的日益逐步提高，传统的处理污水分离技术已经不能完全满足当代出水水质的要求。膜技术指的是一种高效、低能耗和易操作的新型液体污染物分离技术。本文通过研究制备复合状态的超滤膜，将制的膜用于不同浓度的多种盐，观察记录各种膜的耐盐性，并研究合成膜的有机一无机物组成、膜的孔径大小、外界施加压力大小等因子对膜处理临港含油废水的效果，选择得到耐盐性好且对溶解油处理效果好的耐盐性超滤膜。

[关键词]超滤膜;复合;耐盐;含油污水

[中图分类号]X703

[文献标识码]A

临港石油的污染越来越引人关注，它的入海量大大地超过其他污染物。据估计，目前全世界进入海洋的石油烃类的总量为690万吨。其中人类活动排入约50万吨。据粗略估计，我国临港地区每年排人海洋的石油近13万吨，船舶直接排入近2万吨，我国临港海水均受到不同程度污染。污染主要来源于河流携带人海，其次是来往船舶排放的含油废水和油轮事故造成的溢油，还有部分来自于临港石油项目开发过程中出现的溢油事故。临港石油在水面上分解后迅速形成单分子层油膜，使水体与室内空气隔绝出现缺氧而产生恶臭，使水体中生物不能正常生长甚至死亡。临港石油及其化学物质分解后的副产物，一方面会对各种生物和人体造成毒害;另一方面，低于生物致死性浓度的含有微量元素和石油的水用于农业养殖或灌溉时，被各种生物和人体所吸收而富集，再通过食物链危害环境和人体健康。为有效保护临港水资源和水产资源，保护自然生态平衡和人类健康，积极开展对临港含油废水的综合处理技术研究具有深远意义。

随着污染物处理技术标准的日益逐步提高，传统的处理污水分离技术已经不能完全满足当代出水水质的处理要求。膜技术指的是一种高效、低能耗和易操作的新型液体污染物分离技术。根据膜处理的油类在处理废水中可能存在溶解形式的不同，可以将其分为溶解溶解浮油（>100μm）、分散溶解浮油（10-100μm）、乳化油（<10μm）和均相溶解分散油（小于0.1μm）四类。分散浮油和溶解分散油可分别在废水中采用重力分离法、过滤法或者传统的气浮法进行去除;膜处理的乳化油虽然可以通过气浮、絮凝方法进行分离，但含油污水处理效果不好，且有时会产生大量含油污泥;以分子气浮的状态分散在水体中的均相溶解分散油，与乳化水紧密结合形成油—水均相分离体系非常稳定，去除难度更大。

超滤膜是一种额定孔径与玻璃膜规格一致，额定孔径范围分子量为0.01微米以下的微孔溶质过滤玻璃膜（如图1）。在过滤玻璃膜的另外一侧施以适当的压力是为了快速筛选取出分子量小于额定孔径的溶质颗粒分子，以分离出分子量范围大于500道尔顿（原子质量单位）、粒径范围大于10纳米的溶质颗粒。超滤膜筛选和分离的过程为简单的常温操作，无相态的变化，不产生任何二次污染。现在已有将超滤膜分离过程用于人工湿地和油田含油污水处理等，但未发现有将耐盐性超滤膜分离过程用于临港含油污水的处理的研究报道。即目前超滤膜处理废水研究中，没有谈到盐的影响。本文通过研究制备复合状态的超滤膜。将制的膜用于不同浓度的多种盐，观察记录各种膜的耐盐性，并研究合成膜的有机一无机物组成、膜的孔径大小、外界施加压力大小等因子对膜处理临港含油废水的效果，选择得到耐盐性好且对溶解油处理效果好的耐盐性超滤膜。

1 材料与方法

1.1 制备超滤膜

①制备单一膜PVDF（聚偏氟乙烯）超滤膜。

配置一定浓度比例的PVDF、添加剂和其他溶剂，在70℃左右在烧瓶中充分搅拌均匀至PVDF完全溶解，溶液仍保持一定澄清，时间一般控制为48h。将添加剂和配制好的溶液用布氏漏斗进行过滤，在烧瓶中进行一次真空脱泡数小时，静置待用。

如图2所示，先将料槽支撑层上的聚酯纤维无纺布在线速复合刮膜机上装好，调整复合刮刀刀口的厚度（即搅拌好的PVDF保护层溶液的厚度），调节料槽在线速控制仪上的走布速度。将搅拌好的PVDF保护层溶液迅速倒进料槽中，开动料槽线速转轴控制仪，线速转轴控制仪立即启动线速转轴，使料槽沿着支撑层前进，溶液被均匀涂刮在料槽支撑层上。将溶液浸入到一个温度恒定的凝固浴中，PVDF液体很快凝固成膜。将溶液涂刮好的保护膜在去离子水中连续浸泡3天后，浸泡到15%的甘油三酯水溶液中24h，自然晾干。

②制备有机-无机复合膜。

采用有机溶胶凝胶的方法制备无机膜，以可溶性金属醇盐及其有机化合物为主要原料，在一定介质和催化剂可能存在的条件下，进行溶胶水解或浓缩反应，使溶液由有机溶胶浓缩成有机凝胶，经干燥、热处理得到有机合成材料。目前采用的无机合成材料主要品种有TiO₂、SiO₂、Al₂O₃等。有机物材料主要品种有聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和可溶性聚乙烯等。

1.2 将制备得到的超滤膜用于不同浓度的多种盐溶液中进行实验

①在25℃，一個标压下，取13只用蒸馏水洗净的烧杯，分别标号从1到13。

②分别配制100ml浓度为0%、25%、50%、75%、100%的NaCl溶液置于1号到5号烧杯中;再配置100ml浓度为25%、50%、75%、100%的MgCl₂溶液置于6号到9号烧杯中;再配置100ml浓度为25%、50%、75%、100%的FeCl₃溶液置于10号到13号溶液中。

③根据实验效果，可考虑加其余盐类的对照实验。

④将实验数据记入表中。

1.3 将制备得到的耐盐性应用于临港含油污水处理

取适量临港含油污水的试样，用制备得到的耐盐性超滤膜处理。观察并记录实验前后耐盐性超滤膜通量，污水中的盐对膜的重复利用性的影响以及对溶解油的处理情况。

1.4 研究各种因素对耐盐性膜超滤膜处理效果影响

影响因素包括合成膜的有机一无机物组成、膜的孔径大小、外界施加压力大小和盐浓度高低等。通过检测反应前后膜通量，分析以上因素对临港含油污水处理效果的影响。

2 结果与讨论

2.1 不同有机材料对膜通量的影响

分别采用聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和聚乙烯制备超滤膜，并对以上超滤膜在相同条件下，进行膜通量实验，获得的实验数据如表1所示：

从实验结果不难发现，采用聚偏氟乙烯（PVDF）时，其膜通量随着时间的增长，呈现出线性上升的趋势，其他三种材料在膜通量试验压力增加至0.2MPa后增量变缓，聚丙烯酸为67外，其他都没有超过60。这表明以上三种材料膜通量存在一定上限，而膜通量高低决定了超滤膜材料优劣，因此，超滤膜有机基体材料确定采用聚偏氟乙烯（PVDF）。

2.2 不同无机组分对超滤膜膜通量的影响

复合超滤膜无机组分主要作用是提高超滤膜热力学强度，使膜整体孔径分布趋于一致，同时提高膜过滤效率。本研究选取不同含量TiO₂、SiO₂、Al₂O₃三种无机材料与PVDF共混，得到超滤膜的膜数据如表2所示：

其中，当PVDF中共混添加10phr的SiO₂时，此情况下膜通量最高为96，而加入另两种无机材料的膜通量最高只有90。表明加入10phr的SiO₂可以使超滤膜性能达到最优状态。而加入的SiO₂质量分数上升，膜通量反而下降，可能是因为过多的SiO₂在有机材料内产生聚集效应，对膜通量产生一定影响。

2.3 膜通量随压力的变化

在固定进水浓度的前提下，对超滤膜的工作压力改变，测定对应压力下超滤膜的膜通量，确定超滤膜的工作压力和过滤膜通量的关系，如图3所示。开始膜通量随着压力上升而增加，当工作压力值达到0.3MPa时，膜通量的增加趋于稳定甚至略有降低。这是因为随着超滤膜工作压力的上升，膜表面污染粒子附着程度也增加，这些粒子可以在超滤膜表面形成一层凝胶结构，从而抵消压力增加带来的膜通量上升，压力越大，凝胶层堆积越厚，抵消作用越大。因此，从工艺最优化的方面来考虑，系统最适宜的工作压力确定为0.3MPa。

2.4 无机盐的影响

临港海水中含有一定含量的无机盐，主要包括氯化钠、氯化镁和三氯化铁等，表3给出最佳条件下制备的超滤膜在0.3MPa工作压力下，在不同浓度的三种无机盐溶液中膜通量的结果。当NaCl和MgCl₂不超过120g/L，FeCl₃不超过80g/L时，膜通量随盐溶液浓度上升基本无变化，超过上述含量后，随着盐浓度增加，超滤膜膜通量下降，表明过高的无机盐浓度会影响膜的通滤性，而海水中NaCl和MgCl₂至多不超过40g/L，FeCl₃至多不超过20g/L。因此，海水盐浓度对超滤膜性能影响可忽略不计。

3 结论与展望

3.1 结论

目前，超滤膜技术广泛应用于电力、钢铁、化工等工业废水处理领域。在本研究中，通过对超滤膜有机材料基体的选择，确定PVDF为制备超滤膜最佳的有机材料，并通过条件试验确定SiO₂为最佳无机添加材料。试验表明，随着工作压力上升，膜通量先上升，0.3MPa后趋于稳定，超滤膜在NaCl、MgCl₂和FeCl₃溶液中表现出较好耐盐性，可以在不超过120g/L的NaCl、MgCl₂和不超过80g/L的FeCl₃溶液中保持良好性能，因此可很好运用于含油临港海水处理的实践中。

3.2 展望

与目前传统的油水物理、化学和其他生物分离方法技术相比，超滤膜技术具有能耗低、分离油水效率高、出水水质好等优点，但易受油水污染。受污染的膜通量可能会急剧下降，无法真正实现油水生物分离。针对超滤膜技术应用发展现状，提出以下建议。

（1）加强超滤膜对水污染微观反应机理的基础研究，研制抗污染能力强的超滤膜，并推广应用于工业污水处理。

（2）开发成本低、性能好的膜材料。利用现有工艺和技术改进和完善膜组件的制备工艺，提高膜本身性能。

（3）通过超滤膜材料的结构优化和超滤膜表面工艺优化处理，研制出性能较好的复合改性超滤膜和共混膜。

（4）加强超滤膜技术与其他膜处理工艺或技术方法的交叉耦合与研究。

[参考文献]

[1]冶君妮，董鹏敏，吴民生，等.超声波-超滤膜技术在油田污水处理中的應用研究[J].煤炭技术，2010（12）.

[2]杨迪，臧淑英，杨旭，等.垂直流人工湿地——超滤膜复合工艺处理含油污水的效果[J].湿地科学，2018（01）.

[3]周波.超滤膜制膜材料的研究动态及在饮用水处理中的应用[J].江西化工，2012（04）.

[4]芦艳，孟丽丽，于水利.纳米Al₂O₃改性PVDF超滤膜处理含油污水研究[J].安全与环境学报，2008（04）.

[5]徐俊，于水利，贾凌志，等.改性聚偏氟乙烯超滤膜深度处理采油污水[J].中国给水排水，2010（01）.

[6]王丛洁，朱璐莎，陈英，等.超滤膜的制备方法及在临港含油污水中的应用[J].山东化工，2019（04）.