可食性油墨的研究进展
2020-11-10李欣悦张佳伟石葆莹王玉峰
文/李欣悦,张佳伟,石葆莹,王玉峰
(1.天津科技大学 轻工科学与工程学院;2.天津天狮学院 食品工程学院)
引言
传统油墨无论是溶剂型油墨还是水性油墨,由于含有大量有机溶剂或者原料不具可食性,都不能直接用于食品、药品、可食性包装材料的装潢和印刷[1]。可食性油墨是近年来受到广泛关注的一种新型绿色环保油墨,其成分均为可供人食用的物质。可食性油墨能够通过现有的印刷方式直接转移到食品、药品及可食性包装材料的表面,增强了相关产品的表面装饰效果,满足了消费者的个性化需求,提高了产品的竞争力,应用前景非常广阔[2]。可食性油墨的研发和应用已成为当前的一个研究热点。
本文对可食性油墨的主要组成进行了概述,对可食性油墨的制备、性能及安全性等方面的研究进行了总结,并对其发展趋势进行了展望。
一、可食性油墨的主要组分
(一)色素
色素是油墨中的固体组分,作为油墨的主要显色物质,色素和油墨的密度、耐热性、透明度等性质密切相关。不同于工业油墨,可食性油墨所用色素是可食性的,包括天然色素与人工合成色素两大类,其中天然色素色泽自然,并且多数具有营养价值和医疗效果,从天然植物中提取色素用于制备可食性油墨得到了研究人员的关注。邱杰华分别从葡萄皮[3]、蔓越橘[4]和黑豆皮[5]中提取色素,制备的油墨耐光性能好,色泽稳定。邵信儒[6]从短梗五加中提取五加果花色苷,制备出的可食性油墨与标准红墨较为接近。刘武辉[7]用浓度为50%的柠檬酸作为提取液从紫荆花中提取紫荆花色素,浓缩后作为颜料,配置成可食性喷印油墨。油墨表面张力小,色牢度高,细度小,黏度适中。
(二)连接料
油墨自身分散体系的稳定程度直接决定了其印刷适性的好坏,所以连接料对油墨来说至关重要,也是油墨配方中占比最大的一类物质。它不仅能够作为色素载体分散色料,还对油墨粘度、流动性、印刷适性有直接影响。可食性油墨的连接料主要包括蒸馏水、液态糖、食用油等几类。
连接料的具体选择还受到油墨储藏环境和印刷方式的影响。若需冷藏储存,要选择有机连接料,配方中还应该有可生成阻隔层成分、干燥剂、疏水剂等;若普通条件储存,可选择水作为连接料,并在配方中加入食品级填料、乳化剂、水胶体稳定剂等,促进油墨与印版结合,达到较好印刷效果[8]。在喷墨印刷条件下,应该优先选用水溶剂类连接料,这种连接料更加能够适应其快速印刷,高网点密度的印刷特点,在各类承印物上都能取得较好的印刷效果。
(三)助剂
助剂是一类能满足油墨指定需求,优化油墨各项性能的成分。只由色素和连接料等基本组成成分制得的油墨并不能很好的满足印刷和储存需求,需要添加助剂来进行优化。常用的助剂主要有增稠剂、抗菌剂、消泡剂、乳化剂、表面活性剂等[9]。
二、可食性油墨的制备及性能
(一)喷印油墨
喷墨印刷是数字印刷中的一种,作为一种新的成本低、无污染、流程简单、智能化水平高的印刷技术[10],近年来喷墨印刷高速发展,优势明显,是目前可食性油墨最理想的印刷方式。只需把存储在计算机中的信息输入喷墨印刷机即可实现印刷,印刷机将油墨以适宜的速度从细小的喷嘴射到承印物上,然后通过油墨与承印物的相互作用实现图形印刷[11]。目前国外已有专用于可食性油墨的喷墨打印机,例如美国 Spectra公司食品成像系统,日本马斯达株式会社的可食性油墨喷绘机 MMPI300BT 等[12]。
墨滴控制是喷墨印刷的关键,而油墨黏度则是墨滴状态的直接影响因素。孙菁梅等[13]利用色素、树脂、酒精、蒸馏水、少量助剂为原料配制可食性喷印油墨,并对其黏度对墨滴状态的影响进行了研究。结果表明,随着油墨黏度的逐渐增加,墨滴速度减慢,出喷孔时的尾部长度增加,且高黏度油墨更容易形成圆形墨滴。油墨黏度为10.3 mPa.s时,墨滴在80 μs时完全喷出孔外,在110 μs时墨滴状态达到最佳。
黄耀华等人[14]研制了一种喷墨印刷用可食性油墨,其中虫胶、羧甲基纤维素等水溶性树脂15~25%,蒸馏水20~50%,乙醇20~50%,保湿剂丙二醇、丙三醇2~4%,乳化剂吐温80、单硬脂酸甘油酯0.2~1%,消泡剂乳化硅油、聚氧乙烯甘油醚0.1~0.5%,色素植物炭黑3.5~5%,乳酸钠0.5~2%,碳酸铵0.5~2.5%,此油墨粘度低于5 cps,干速快,附着力好,表面张力在30~45 mN/m之间,利于流平和承印物润湿,电导率在800~1500 μS/cm之间,能够满足小字符喷码机的印刷需求。
天津天康源生物技术有限公司[15]研发的一种用于巧克力表面喷墨印刷的可食性油墨。其中乳糖醇15 wt%、单甘油脂肪酸酯9 wt%、去离子水66 wt%、胭脂虫红色素6 wt%、类胡萝卜素色素2 wt%、紫玉米色素2 wt%,在60 ℃条件下将以上组分不断搅拌至完全溶解并均一化,制得的油墨对压电式喷墨打印机适应性好,对巧克力有很好的湿润性和亲和性,墨滴不产生粘连,印字效果优良,在巧克力表面的印刷效果如图1所示。
图1 可食性油墨在巧克力表面的印刷效果
日本联合美加株式会社以食用着色剂、硅酮树脂、蒸馏水、脂肪酸酯、甘油为原料制成喷墨印刷可食性油墨[16],油墨粘度在 2.5~3.5 m Pa·s之间,表面张力在2~35 m N/m之间,能够在药品片剂、胶囊、蛋糕、饼干、巧克力表面取得较好的印刷效果,如图2所示。
图2 可食性油墨在饼干和面包表面的印刷效果
刘世锋等[17]将主成分分析法和隶属度综合评价法结合起来,确定了可食性喷印油墨多项性能指标的总分计算方法,并以此总分为响应值对油墨制备工艺进行了优化,研究了果绿染料、阿拉伯胶、乙醇等三个单一因素对可食性油墨黏度、吸光度、表面张力等性能的影响,实现了多指标多因素的对可食性油墨进行高效客观评价。
(二)网印油墨
丝网印刷是当前可食性油墨的主要印刷方式之一,可以直接利用现有的丝网印刷设备,无需投入额外成本。其基本原理是利用感光材料制作丝网印版,将油墨倒在丝网印版一端,通过刮板的来回刮动挤压,使油墨通过网孔转移到承印物上完成印刷[18]。丝网印刷墨层厚实,印刷图案立体,不受印刷面积和形状的限制,能够在曲面完成印刷,且印刷压力小,因此此种印刷方式能使可食性油墨较好的印刷在多类承印物表面[19]。
范小平等[20]以食品级添加色素为颜料,以麦芽糖、淀粉、食品级PVP、阿拉伯胶、水和乙醇为连接料,并加入适当的助剂配制可食性网印油墨。此油墨光泽度好、颜色鲜艳,胶体状态均匀稳定,对纸张、面包、饼干等有较强的附着力,黏度为4.119 Pa.s,印刷效果如图3所示。
图3 可食性油墨的丝网印刷效果
马海龙等人[21]研制的一种应用于丝网印刷的可食性油墨,组分比例分别为蒸馏水20%,蔗糖35.8%,色素1%,黄原胶0.2%,大豆油43%。将制成的油墨分别印刷在铜版纸和胶版纸上进行印刷适性检测,结果证明铜版纸更适于此类油墨印刷。铜版纸表面平整,质地紧密,油墨连接料不会大量渗入纸内,使得印品密度更高,同时油墨对于铜版纸的良好附着性也使其印品光泽度更好。
Hongxia Wang等人[22]以壳聚糖、食品级二氧化钛、甲基纤维素为原料,按照3: 4.1:0.5的比例,配备了壳聚糖-二氧化钛复合可食性抗菌油墨。该油墨表现出非牛顿特性、剪切稀化特性和温度相关特性。抗菌性能良好,抑制圈直径可达12.0 mm。在丝网印刷模拟中回收率达55%。适合印刷在铜版纸上,色牢度达到91%,耐划伤性达到H,在黑色纸板和PET薄膜上也可达到较好的印刷效果[23],如图4所示。
图4 在黑色纸板和PET薄膜上的印刷效果
(三)3D打印油墨
3D打印是一种由数字控制,通过逐层沉积来构建三维物体的新兴技术[24],近年来,它被逐渐尝试应用于食品3D打印中,为个性化食品发展提供了动力[25]。
3D食品打印的主要方法有选择性激光、热风烧结、热熔挤压、室温挤压、粘结剂喷射、喷墨打印等[26]。用于3D食品打印的可食性油墨的研制引起了研究人员的广泛关注。
目前,应用于3D食品打印的可食性油墨可大致分为两类。一类是在单一食品原料中加入少量助剂,使其适应3D打印技术的需要。Zhenbin Liu等人[27]将淀粉加入到马铃薯泥中以改变其流变特性及3D打印效果,当添加的淀粉质量分数为2%时,马铃薯泥展现出良好的挤出性和印刷性。Sylvester等[28]在巧克力配方中加入硬脂酸镁以提高材料润滑和沉积过程中的流动效率。另一类是将多种可食用材料按一定比例混合,得到3D打印效果良好的可食性油墨。Azarmidokht等人[29]用野油菜黄单胞菌黄原胶、角朊豆胶、卡拉胶、海藻酸钠、果胶、甲基纤维素、卵磷脂等原料制得亲水胶体可食性油墨应用于3D食品打印中。并用相位角和弛豫指数表征冷挤压3D打印过程中可食性油墨的固液特性,当3°<δ<15°并且0.03<m<0.13时,油墨可以实现自我支撑。Valérie等人[30]通过改变搅拌速度、果胶、氯化钙、牛血清白蛋白和糖浆浓度等配方参数,成功地制备了一系列果胶基可食性油墨,为生产三维印刷果胶基多孔食品打下良好基础。建立了可食性油墨配方设计的预测模型,得到了具有预先定义的微观结构和纹理的三维印刷食品模拟物。图5为可食性油墨3D打印效果。
图5 可食性油墨3D打印效果
(四)药用油墨
胶囊剂是指将药品密封在胶囊壳中而制成的固体制剂,此种药品剂型经常用于容易挥发、具有刺激性、气味难闻的药品[31]。为了增强表面美观性、便于识别、防止错服等等,胶囊表面需要用特定的药用油墨进行印刷。此类油墨必须要由“药准字”批准,作为药用辅料,其各项成分都应在药典中可查[32],对人体无害;有良好的理化性能,耐光耐热抗氧化;色泽鲜艳,装饰性强。
美国马肯公司研制了一系列用于旋转式胶印机的紫胶基液体药用油墨,干燥固化速度非常快,粘附性能好,可按需要添加专用稀释剂来保持油墨黏度适当,保质期为6~12个月,最佳储存温度为5~10℃。卡乐康公司研发的欧巴墨,颜色多样,印刷效果清晰,附着力极强,主要应用于胶囊、薄膜、糖衣片剂的表面装潢。印度药用油墨Koelink有两个系列,分别为虫胶基溶剂油墨和虫胶基水性油墨,颜色丰富,空气干燥固化,在使用中可以通过添加混合溶剂来调节黏度。
目前我国也有多家公司研制的药用油墨获国家药监部门批准,上海延安药业有限公司[33]研制的“延安牌”药用油墨最早获得药准字批准,由天然胶原、食用着色剂及药用溶剂为原料制成,有黄、黑、白、红四种颜色,牢固性好,耐酸耐油性佳,适用于凹版翻版技术印刷。上海全金康馨油墨科技有限公司[34]研发的药用油墨配方,药用级别氧化铁、二氧化钛、炭黑等色料10~40 wt%,药用级别虫胶、阿拉伯树胶、聚丙烯酸树脂等连接料20~50 wt%,水、乙醇、丙三醇等溶剂30~60 wt%,将配料混合后,在磨砂机上研磨到细度≤45μm时油墨制备完成。武汉科亿华科技有限公司[35]研发的一种药用油墨专利,以醋酸纤维素钛酸酯或醋酸纤维素琥珀酸酯为连接料,乙醇、丙醇等为溶剂,再辅之可食性颜料和吐温类、司盘类非离子表面活性剂,此类油墨成膜性好,附着力强,在药用空心胶囊、药片表面印刷性能良好。印刷效果如图6所示。
图6 药用油墨在胶囊和片剂表面的印刷效果
药用油墨均可以采用喷墨印刷和丝网印刷的方式在片剂、胶囊表面实现印刷,目前也有多种专用的药片胶囊印字机,例如美国 的156A-MKⅡ型机、156AMKⅢ型机,国产Y Z 25 型糖衣药片印字机、YSZ-A型、YSZ-B 型片剂软胶囊印字机等。
三、可食性油墨的安全性
传统油墨含有有机溶剂和重金属元素,这些有毒物质不仅污染环境,还对人体健康有很大危害,严重会引起癌症、神经系统疾病等。可食性油墨配方所用材料虽均为食品级,但其印刷在食品、药品表面后,会随食品、药品一起进入人体,因此其安全性不容忽视[36]。
各种重金属元素和金属元素对人体有一定的毒性,摄入过量会造成代谢混乱,进而引发多种疾病。可食性油墨中所含有的金属元素最终将直接或间接的进入人体,因此对可食性油墨中金属元素种类及含量的准确测定对保障其安全性有重要意义。李浩洋等[37]采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法实现了同时对可食性油墨中的铬、砷、硒、镍、铁、锰、铜、铅、镉、锑、锌、钡和铝等13种金属元素的含量测定。在一定范围内,各元素的浓度与其对应的信号强度呈现良好的线性关系,相关系数在0.9991~0.9999之间,满足各金属元素的分析要求。加标回收率在80.0%~110%之间,符合元素测定要求。各元素测定值的相对标准偏差在2.3%~7.3%之间,检测的精密度较高。此种方法简便快捷,测定精准,为可食性油墨安全性标准的建立提供了科学基础[38]。
由于所用成分均为食品加工原料和食品添加剂等,油墨的保质期应当符合食品保质期标准。但其保质期测算难度较大,需要综合考虑承印物影响、包装工艺、储存环境等,而且当前油墨配方中应用的抗菌剂的抗菌效果有限[39],很难预估油墨的保质期。对于自身保质期较长的承印物来说,这类油墨可能会缩短其货架寿命[40]。
结语与展望
可食性油墨是当前食品、药品领域中的消费者追求个性化背景下的新产物,其食用安全性和环境友好性使其具有着广阔的发展前景[41]。但当前仍有许多需要突破的难点,首先从油墨本身而言,印刷效果受承印物影响较大,存储稳定性低,保质期难以测算,原料成本较高。其次,从消费市场而言,当前消费者对可食性油墨的认知并不全面,如何全面取得消费者的信赖,在市场内大幅度推广使用也是另一突破重点。但不可否认的是,随着包装印刷行业全面向绿色化转型[42],可食性油墨必然会在食品、药品包装等领域广泛应用。