微波辐射催化合成富马酸单正丁酯的工艺研究
2020-11-10张浩冉
黄 飞，张 锐，戴 璐，张浩冉，吴 琳
(黄山学院 化学化工学院，安徽 黄山245041)
富马酸单酯作为一类重要的有机合成中间体和新型化学食品防腐剂，因具有毒性小、效果好、无残留等优点[1-5]，而备受青睐。富马酸单正丁酯不仅具有富马酸单酯的突出优点，而且还具有耐高温、刺激性小等特性，被众多欧美国家企业所需求，在食品防腐、保鲜等领域具有广阔的应用前景。目前，在世界范围内，富马酸单正丁酯的产量较小，无法满足需要，因此富马酸单正丁酯具有较好的发展空间。
目前，科研人员主要研究了富马酸单甲酯[6-8]、富马酸单乙酯[9-11]、富马酸单己酯[12]、富马酸单环己酯[13-16]等富马酸单酯类的合成及其性能，而对富马酸单正丁酯的合成和性能研究鲜有报道。我国有丰富的马来酸酐（即顺丁烯二酸酐）资源，在硫酸氢钠催化下，用马来酸酐和正丁醇合成富马酸单正丁酯，得到的产物产率较高，既能降低原料成本，又能较好利用自然资源[17]，是合成富马酸单正丁酯的首选方法。另外，微波辐射加热具有反应体系受热均匀、温度梯度小、热能转换效率高、反应能耗小、加热反应时间短等优点[17-19]。因此，本实验采用微波辐射法，以硫酸氢钠为催化剂，通过单因素实验和正交试验优化筛选催化合成富马酸单正丁酯的最佳工艺条件。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
马来酸酐，正丁醇，硫酸氢钠，硫脲，无水乙醇等均为分析纯，购于上海迈瑞尔化学技术有限公司。
MCR-3型微波化学反应器，上海越众仪器设备有限公司；DZF-6050E 型台式真空干燥箱，无锡玛瑞特科技有限公司；EA-3000 元素分析仪，北京利曼科技有限公司；X-4精密显微熔点测定仪，北京华威兴业科技有限公司；Foli10 傅里叶变换红外光谱仪，上海劳瑞仪器设备有限公司。
1.2 实验方法
在三颈烧瓶中加入一定物质的量比的马来酸酐与正丁醇、一定质量的催化剂硫酸氢钠和0.5g 异构化剂硫脲，充分搅拌使之混合均匀，将其置于微波化学反应器中，设置一定的微波功率和微波时间进行实验[17]，其反应原理如图1所示。反应结束后，用无水乙醇洗涤，趁热过滤，冷却至室温，析出大量白色晶体，然后进行减压抽滤，将产物在真空干燥箱中干燥24h，得到白色固体，称量计算产率。对该产物进行元素分析，测定其熔点，并用红外光谱表征其结构。
图1 富马酸单正丁酯的催化合成
2 结果与讨论
2.1 单因素实验法
2.1.1 催化剂用量对产率的影响
为了优化筛选出最佳催化剂用量，根据实验方法，在马来酸酐与正丁醇物质的量比为1：2、硫脲用量为0.5g、微波功率为700W、微波时间为20min 条件下进行实验，其实验结果如图2。
图2 催化剂用量对产率的影响
从图2可以看出，随着催化剂用量的逐渐增加，催化剂活性表面积增大，促进马来酸酐与正丁醇反应的活性位点增多[18]，酯化反应朝正方向进行；继续增加催化剂用量，富马酸单正丁酯的产率略有下降，这是因为酯化反应进行完全后，稍有朝逆反应方向进行，使产物产率略有下降。因此，经过优化筛选可知，1.5g硫酸氢钠为催化剂最佳用量。
2.1.2 马来酸酐与正丁醇的量比对产率的影响
为了优化筛选出最佳马来酸酐与正丁醇物质的量比，根据实验方法，在催化剂硫酸氢钠用量为1.5g、硫脲用量为0.5g、微波功率为700W、微波时间为20min条件下进行实验，其实验结果见图3。
图3 马来酸酐与正丁醇物质的量比对产率的影响
从图3 可以看出，富马酸单正丁酯的产率先逐渐增加后缓慢降低，这是因为随着马来酸酐与正丁醇物质的量比增加，反应体系中正丁醇的量越来越多，马来酸酐浓度越来越低，该酯化反应持续发生达到化学平衡以后，逐渐朝逆方向进行[18]，使富马酸单正丁酯产率下降。因此，经过优化筛选可知，马来酸酐与正丁醇物质的量比最佳为1：2。
2.1.3 微波功率对产率的影响
为了优化筛选出最佳微波功率，根据实验方法，在催化剂硫酸氢钠用量为1.5g、马来酸酐与正丁醇物质的量比为1：2、硫脲用量为0.5g、微波时间为20min条件下进行实验，其实验结果如图4。
图4 微波功率对产率的影响
从图4 可以看出，微波功率对富马酸单正丁酯的产率影响较为明显，其产率先逐渐增加后平缓下降，这是因为较大的微波功率使反应体系中热能转换效率高，反应温度升高较快，使少量产物分解[17,18]，造成产率下降。因此，经过优化筛选可知，最佳微波功率为700W。
2.1.4 微波时间对产率的影响
为了优化筛选出最佳微波时间，根据实验方法，在催化剂硫酸氢钠用量为1.5g、马来酸酐与正丁醇物质的量比为1：2、硫脲用量为0.5g、微波功率为700W条件下进行实验，其实验结果见图5。
图5 微波时间对产率的影响
从图5 可以看出，微波时间对富马酸单正丁酯的产率影响较为突出，其产率先逐渐增加后大幅度下降，这是因为持续的微波辐射，使反应体系中部分产物分解或副反应发生[17,18]，使其产率大幅度下降。因此，经过优化筛选可知，最佳微波时间为30min。
2.2 正交试验设计
在优化的单因素实验结果下，设计四因素三水平L9(34)正交试验优化筛选各实验因素最佳实验条件，其正交试验因素和水平见表1，正交试验表及结果见表2。
表1 正交试验因素和水平表
经正交试验优化筛选，由表1、表2可知，富马酸单正丁酯最佳合成条件为A2（催化剂用量为1.5 g），B2（马来酸酐与正丁醇物质的量比为1：2），C2（微波功率为700W），D2（微波时间为30min），在此条件做三次平行验证试验，富马酸单正丁酯平均产率为93.2%，该产率比表2 中富马酸单正丁酯最高产率92.7%稍高，原因是最佳合成条件中催化剂硫酸氢钠的用量较多，使酯化反应向正方向进行更彻底。
2.3 产品分析
2.3.1 元素分析
经过元素分析仪测定富马酸单正丁酯（C8H12O4），其 C、H、O 这 3 种元素含量分别为：55.80%、7.03%、37.16%（计算值分别为：55.81%，7.02%，37.17%），可以看出该产物的C、H、O 这3 种元素含量的测定值和计算值基本一致。
表2 L9（34）正交试验表及结果
2.3.2 熔点分析
富马酸正丁酯用无水乙醇重结晶后得到针状结晶，经显微熔点仪检测其熔点为42～43℃，与文献值一致[4]。
2.3.3 红外光谱分析
用溴化钾压片法测定富马酸单正丁酯红外光谱，其波数位置对应的吸收峰分析如下：3441cm-1（-OH 伸缩振动吸收峰），3068cm-1、2974cm-1和2862cm-1（C-H 伸缩振动吸收峰），1723cm-1（酯基C=O 伸缩振动吸收峰），1685cm-1（羧基C=O 伸缩振动吸收峰），1623cm-1（C=C 伸缩振动吸收峰），1323cm-1和1178cm-1（α，β不饱和C-O 伸缩振动吸收峰），1268cm-1（O-H振动吸收峰），992cm-1（C=CH面外变形振动吸收峰），所得产品的红外光谱与文献[4]一致。综合以上表征分析，可以证实该产物为富马酸单正丁酯。
3 结 论
1.以硫酸氢钠为催化剂，硫脲为异构化剂，在微波辐射下，由马来酸酐和正丁醇合成了富马酸单正丁酯。该方法实验条件温和，反应时间短，环境污染小，产品产率高、纯度好。
2.综合利用单因素实验法和正交试验法研究催化剂用量、马来酸酐和正丁醇物质的量比、微波功率和微波时间4个实验因素对富马酸单正丁酯产率的影响。经过优化筛选，微波辐射催化合成富马酸单正丁酯的最佳工艺条件为：催化剂用量为1.5g，马来酸酐与正丁醇物质的量比为1：2，微波功率为700W，微波时间为30min，富马酸单正丁酯产率最高可达93.2%。
