新型胶磷矿反浮选脱硅阳离子捕收剂试验研究

2020-11-10吴中贤姜效军陶东平2

矿产综合利用 2020年5期

吴中贤，姜效军，陶东平2,

（1. 辽宁科技大学矿业工程学院，辽宁鞍山 114051；2. 山东理工大学资源与环境工程学院，山东淄博 255049）

磷矿作为非金属矿产资源，被广泛应用于农业肥料和磷基化学制剂中。沉积型磷灰石( 即胶磷矿) 占磷矿总量的80% 以上，其中中低品位胶磷矿居多[1-2]。该类型磷矿石具有嵌布粒度较细，矿石性质复杂，通常与碳酸盐和硅酸盐类脉石矿物紧密共生等特征，即使采用细磨也很难达到较好的解离度[3]。

目前，脱除磷矿石中碳酸盐、石英和硅酸盐等主要脉石矿物的工艺流程有：正- 反浮选、反-正浮选和双反浮选。相对而言，反浮选是最有效的脱除含镁碳酸盐类脉石矿物的方法，而脱除石英和硅酸盐类脉石矿物的浮选工艺方法主要有正浮选和反浮选。正浮选法主要适用于低品位磷矿，通常采用碳酸钠作为pH 值调整剂，它同时具有消除矿浆中难免离子的作用[4]，水玻璃作抑制剂[5]，脂肪酸作为磷灰石的捕收剂[6]。罗廉明、阮耀阳和黄齐茂分别采用单一正浮选流程和正- 反浮选联合流程进行脱硅，均获得精矿P2O5品位＞29%，回收率80% 左右的良好指标[7-9]。而对于中低品位磷矿主要采用反浮选脱硅流程，通常采用磷酸或磷酸盐作磷矿抑制剂，阳离子捕收剂作为硅质脉石矿物的捕收剂。杨勇和曹亦俊分别采用单一反浮选和双反浮选流程进行脱硅，均获得了获得精矿P2O5品位＞30%，回收率＞80% 的良好指标[10]。虽然目前反浮选脱硅的应用证明了该工艺流程具有性能优越、流程简短、药剂用量小等优点[11]，但是依然存在一定的弊端：传统脱硅捕收剂选择性差、药剂成本高、消泡难，难以实现工业的正常应用[12]。更严重的是，传统反浮选捕收剂只有在弱碱性条件下才可实现有效分选[13-14]，而通常脱硅作业前面的脱镁反浮选在酸性矿浆中完成，因此在双反浮选脱镁脱硅流程的脱硅作业中需添加大量碱性pH 值调整剂，增加了选矿的成本及回水的利用难度。因此，通过药剂的改性或者复配，迫切需要研制出一种消泡快、适应中低品位硅镁质胶磷矿酸性条件下反浮选脱硅的药剂方案。

磷矿反浮选脱硅药剂多以阳离子捕收剂为主，其在一定的pH 值条件下，能产生游离的-NH3+，与石英或者硅酸盐矿物表面形成静电吸附，从而达到捕收作用。在早期阶段，伯脂肪胺(R-NH2) 和季铵盐(R-N(CH3)3) 被认为是有效的脱硅捕收剂[13-14]。如今烷基醚单胺(R-O-(CH2)3-NH2) 已被广泛应用，该类捕收剂对石英具有更好的捕收能力和选择性[17]，但三类捕收剂分子都只含有一个相似疏水性基团，导致药剂的性能没有明显的优越性[18-19]。多年来，众多学者在传统药剂的基础上，通过改性或者复配的方法研制高效捕收剂。Huang 等通过化学合成的方法制备了一种双分子结构捕收剂，并在pH 值9 的条件下与十二胺相比，P2O5回收率提高2.41%，品位提高0.26%，SiO2品位降低2.52%，药剂用量节约了75%[20]。王巍和徐伟等分别对传统捕收剂进行接枝改性和混合复配，不但增强了药剂对矿物选择性，而且还降低矿化泡沫的稳定性[21-22]。虽然现阶段的研究已经克服了一些阳离子反浮选脱硅药剂的弊端，但还没有一种适合酸性条件下反浮选脱硅捕收剂。

针对上述问题，本研究将采用自主研发的新型阳离子捕收剂KDJ 对云南某中低品位硅镁质胶磷矿进行双反浮选流程下的脱硅浮选试验，在利用X 射线衍射仪和X 射线荧光光谱仪对浮选给料进行定性和定量的表征的基础上，通过pH 值、捕收剂用量等单因素条件试验和开闭路流程试验，考察评估新型阳离子捕收剂对胶磷矿反浮选脱硅性能的影响。本研究对中低品位高硅镁胶磷矿资源的高效利用具有重要意义。

1 试验矿样及药剂

1.1 试验矿样

试验样品均来自于云南某矿，石英和胶磷矿的纯矿物样品首先进行拣选，再经人工破碎，利用长春科光机电有限公司生产的BFA 型密封式陶瓷磨机将样品磨制一定细度，通过湿式筛分分离出38 ～ 74 μm 粒级的样品用于纯矿物浮选试验。胶磷矿实际矿物首先用天津华联矿山仪器的XPC-(200×125) mm 对辊破碎机进行细碎，再经2 mm标准筛进行检查筛分，确保样品均小于2 mm。

胶磷矿实际矿物的XRD 分析使用Bruker D8 Advance X 射线衍射仪，在40 kV、44 mA 和2。/min扫描速率的操作条件下完成，结果见图1。

图 1 原矿的XRD 分析Fig. 1 XRD analysis of the raw ore

石英纯矿物、胶磷矿纯矿物和胶磷矿实际矿物的多元素分析采用帕纳科Zetium X 射线荧光光谱仪，分析结果见表1 ～ 3。

>表 1 原矿化学多元素分析结果/%Table 1 Chemical multi-element analysis results of the raw ore

>表 2 石英纯矿物化学多元素分析结果/%Table 2 Chemical multi-element analysis results of pure quartz

表 3 胶磷矿纯矿物化学多元素分析结果/%Table 3 Chemical multi-element analysis results of pure collophane

分析结果表明原矿样品中的有用矿物为胶磷矿，主要脉石成分为白云石、石英，属于高镁高硅中低品位胶磷矿[23]，其主要成分为五氧化二磷、氧化镁和二氧化硅，铝和氟等杂质含量较少。因此，该胶磷矿只需充分地脱除含镁和硅矿物即可获得较高品质的磷精矿。由表2 和表3 可知，两种纯矿物中的石英和氟磷灰石含量分别为99.37%和96.52%，可用于纯矿物浮选试验。

1.2 试验试剂

试验所用药剂为盐酸、六偏磷酸钠、油酸钠、KDJ。

2 试验方法

2.1 纯矿物浮选试验

纯矿物浮选装置采用Hallimond 浮选管，它是一种试验用矿量少、效率高、数据可靠、重复性强的纯矿物浮选装置[24]，比较适合药剂的初步筛选研究，不仅可以精确地分析浮选药剂对矿物浮选性能的影响，而且还可以通过混合配矿的方式模拟实际矿物的分选效果。

纯矿物浮选试验首先取1.4 g 矿样置于10 mL烧杯中，加入5 mL 去离子水，并搅拌3 min，加入盐酸/ 氢氧化钠调整pH 值，然后加捕收剂KDJ，搅拌作用3 min 后，将矿浆移入到Hallimond 浮选管中，并加入50 mL pH 值一致的去离子水，再搅拌2 min 后，开始浮选，浮选时间3 min。浮选的精矿、尾矿产品进行烘干、称重和化学分析，并依据化验结果计算浮选产率和回收率。

2.2 实际矿物浮选试验

取400 g 上述细碎产品配置成浓度为60% 的矿浆加入到吉林探矿机械厂生产的XMB-Φ200×240 型球磨机中，通过控制磨矿时间获得磨矿细度为-0.074 mm 88% 的浮选入料，用XYS-34 型Φ300 湿式分样机将矿浆均分为4 份，选取一份加入到XFD 1.0 L 单槽浮选机。在脱镁流程中，依次加入1.5 kg/t 盐酸、2.5 kg/t 六偏磷酸钠和3.0 kg/t 油酸钠，作用时间分别为3 min、3 min和2 min，浮选时间5 min。在脱镁磷精矿的基础上进行脱硅浮选试验，调整pH 值后，仅添加特定剂量的捕收剂KDJ 溶液，作用时间2 min，浮选时间5 min。浮选精矿和尾矿烘干、称重、混匀、缩分、取样、化验P2O5和SiO2品位，计算产率、回收率。

3 结果与讨论

3.1 纯矿物浮选试验

3.1.1 单矿物浮选试验

在pH 值为6.0 时，捕收剂KDJ 用量对纯净单矿物胶磷矿、石英可浮性的影响结果见图2。

图 2 纯净单矿物捕收剂KDJ 用量条件浮选试验Fig. 2 Parametric collector KDJ dosage flotation test with pure minerals

由图2 可知，在pH 值6 时，捕收剂用量对胶磷矿的回收率影响不大，当捕收剂浓度由10 mg/L增加至25 mg/L 时，石英的回收率由77.86% 增加至97.83%；当捕收剂用量超过25 mg/L 时，石英的回收率基本不变，保持在98% 左右。由于石英零电点在pH 值 2 左右[25]，当pH＞2 时，石英表面荷较强的负电，阳离子捕收剂KDJ 以静电吸附的方式作用于石英表面[26-27]。并且随着捕收剂用量的增加，石英表面疏水性逐渐增强，从而实现对石英的捕收，这与Vieira 等的研究结果相似[28]。

在捕收剂用量为25 mg/L 时，pH 值对石英、胶磷矿可浮性的影响结果见图3。

图 3 纯净单矿物pH 值条件浮选试验Fig. 3 Parametric pH value flotation test with pure minerals

由图3 可知，在试验的pH 值 4 ～ 10 范围内，胶磷矿皆无可浮性，而石英表现出较好的可浮性。在pH 值 4 ～ 6 区间时，石英的可浮性随pH 值的提高而增大，当pH 值大于6 时，石英回收率基本保持不变（98% 左右）。以往的表面活性剂溶解特性研究表明[29]，在pH 值 4.0 ～ 6.0 时，捕收剂的离子化合物高于分子化合物；当pH 值 6.0 时，两种化合物的浓度达到平衡；当pH 值＞6.0 时，分子化合物逐渐占主要优势，Gaudin 和Fuerstenau 提出静电吸附后形成的半胶束，需要至少有50% 的解离才可以提高可浮性[30]。石天宇[31]考查了阳离子AY 型捕收剂对石英、胶磷矿的可浮性影响。研究结果表明，当pH 值 6 ～ 8，捕收剂用量为200 mg/L时，石英具有很好的可浮性，但同时胶磷矿也具有一定的可浮性，回收率达50%左右。与KDJ 捕收剂相比，在石英具有较强可浮性的条件下，捕收剂KDJ不但可节省87.5%的药剂用量，而且还表现出选择性强的优点。

3.1.2 二元人工混合配矿浮选试验

在pH 值6，不添加抑制剂的条件下，将胶磷矿和石英按照6 : 1 的比例混合，考察捕收剂KDJ用量对石英、胶磷矿二者分选性能，试验结果见图4。

图4 人工混合配矿捕收剂KDJ 用量条件浮选试验Fig. 4 Parametric collector KDJ dosage flotation test with artificial mixture of pure minerals

由图4 可知，当捕收剂KDJ 的用量从100 mg/L增加至250 mg/L 时，精矿中P2O5品位从36.21%缓慢提升至37.39%，P2O5回收率由78.01% 下降至45.00%，同时SiO2回收率也由22.35% 急剧下降至0%。并且当捕收剂用量为150 mg/L 时，磷精矿中SiO2就已经完全脱除，此时P2O5回收率为71.88%，体现出该药剂在混合矿物体系中对SiO2也具有较强的捕收能力和较好的选择性。由此可知，精矿P2O5品位、回收率与捕收剂KDJ 的用量有着直接密切的关系。周泽富等[32]以前的研究结果表明，随着捕收剂用量的增加，精矿中P2O5品位缓慢提高，SiO2品位和P2O5回收率持续下降。石天宇等[33]研究结果表明，随着捕收剂用量的增加，矿物的表面张力减小，气泡尺寸减小，从而导致胶磷矿更容易进入到尾矿泡沫产品；另一方面，即使抑制剂的用量不断增加，磷灰石依然会存在一定的可浮性。所以精矿中P2O5回收率随着反浮选捕收剂用量的增加而降低尚属正常。

3.2 实际矿物双反浮脱硅条件试验

中低品位高硅高镁胶磷矿一般采用双反浮选流程脱除镁和硅。第一段反浮选用磷酸盐抑制胶磷矿后再加入脂肪酸类捕收剂脱除含镁碳酸盐，精矿进入第二段反浮选脱除石英和硅酸盐。本研究中所用双反浮选条件试验流程见图5。

图 5 双反浮选粗选工艺流程Fig. 5 Double reverse flotation process flowsheet

为保证研究流程与实际双反浮选流程的一致性，在pH 值6.0，浮选温度35℃，浓度10%，六偏磷酸钠用量2.5 kg/t，油酸钠用量3.0 kg/t，浮选机转速为2000 r/min，自然吸气的条件下制备脱镁磷精矿矿浆。经一次粗选后获得了P2O5品位26.53%，MgO 品位0.8%，SiO2品位16.38% 的脱镁磷精矿。

实际矿物脱硅单因素浮选试验是在脱镁磷精矿矿浆中直接添加捕收剂KDJ 进行，基准条件如下：pH 值6.0，浮选温度为常温，浓度约7%（取决于脱镁反浮选阶段），捕收剂KDJ 用量1.0 kg/t，浮选机转速为2000 r/min，自然吸气。

图 6 实际矿物捕收剂用量条件试验Fig. 6 Parametric collector dosage test with actual ore samples

3.2.1 捕收剂KDJ 用量条件试验

由图6 可知，当捕收剂KDJ 用量从0.5 kg/t 增加至1.5 kg/t 时，精矿P2O5品位由27.28% 提高至29.84%，SiO2品位由14.61% 降至11.11%，P2O5作业回收率则由92.57% 降至73.26%。综合考虑提磷降硅的效果，确定捕收剂KDJ 较佳用量为1.25 kg/t。

3.2.2 pH 值条件试验

图 7 实际矿物pH 值条件浮选试验Fig. 7 Parametric pH value flotation test with actual ore samples

由图7 可知，当pH 值由5.0 增加至7.0，精矿P2O5品位由30.09% 下降至28.81%，SiO2品位由12.43% 上升至13.20%，P2O5作业回收率则由72.02% 上升至84.10%。当pH 值6 时，精矿中P2O5品位29.33%，作业回收率79.69%，SiO2品位12.26%，满足精矿指标要求。此时，P2O5在精矿中的富集比为1.12，SiO2脱除率为46.45%。赵凤婷等[34]在弱碱性环境下利用捕收剂GH-YH 进行反浮选脱硅，在获得精矿P2O5品位为30.08%，富集比为1.05 的条件下，SiO2脱除率的仅8.22%。而罗金洋等[35]也研制了一种适合弱酸性的AY 型捕收剂，在获得精矿P2O5品位为30.27%，富集比为1.06 的条件下，SiO2的脱除率也仅21.41%。相比之下，两种捕收剂的脱硅能力明显低于捕收剂KDJ。因此，KDJ 的优越性不仅体现在适合弱酸性条件下反浮选脱硅，而且还具有较强捕收能力和更好的选择性。

3.3 实际矿物反浮选工艺流程试验

3.3.1 开路浮选试验

在单因素条件试验的基础上，对一次反浮选脱镁的磷精矿矿浆直接进行反浮选开路流程试验。数质量流程见图8。

图中的脱镁磷精矿即脱硅浮选入料为一次反浮选脱镁的磷精矿产品。

图 8 开路流程浮选试验 Fig. 8 Open-circuit flotation flowsheet test

由图8 可知，在粗选脱镁产品进行的一粗两扫脱硅开路试验中，获得了磷精矿中P2O5品位29.28% 、P2O5回收率79.35% ，SiO2品位11.86%的较好分选指标。

3.3.2 闭路浮选试验

在开路试验相同的条件参数下基础上，对一次反浮选脱镁的磷精矿进行反浮选闭路试验，数质量流程见图9。

图 9 实际矿物闭路浮选试验Fig. 9 Closed-circuit flotation flowsheet test with actual ore samples

脱镁磷精矿经一粗两扫的反浮选脱硅闭路试验中，获得了磷精矿中P2O5品位29.75% 、P2O5回收率93.37% ，SiO2品位12.63% 的比较理想的分选指标，相比湿法磷酸生产要求（P2O5品位＞29%、SiO2品位＜13%），P2O5品位超出了0.75 个百分点，SiO2品位超出了0.37 个百分点，并且具有较高的磷精矿回收率。