中低温一氧化碳选择性催化还原脱硝研究进展

李柯志 韩帅 任靖 张新军 孟凡立

摘 要：氮氧化物自“十三五”以来，控制力度逐渐加严，且需要向中低温（300℃以下）排放领域加强控制。传统的NH3作还原剂的选择性催化还原技术在此温度区间应用受到转化率不高、氨逃逸、催化剂中毒等诸多问题困扰，而目前处于研究推广阶段的CO选择性催化还原则可能作为良好的补充手段控制氮氧化物排放。本文详细介绍了CO还原中低温脱硝技术。在此基础上，对其脱硝性能、常见催化剂体系、气氛影响等问题逐一介绍。最后提出了CO还原脱硝的发展前景及未来研究方向。

关键词：脱硝;中低温;选择性催化还原;一氧化碳

0 引言

氮氧化物一类常见的大气污染物，其去除广受关注。实际上，现在燃煤电厂等脱硝已经较为成熟。而中低温（低于300℃）区间脱硝方案是目前工业界以及学术界所关注的重要问题。近年来有大量CO作为还原剂的研究案例及部分工业实践。此方案在中低温脱硝上显现出了一些独特的优势。

直观上来看，CO-SCR技术与NH3-SCR技术最主要的区别就在于还原剂由NH3换成了CO。但实际上，NH3在发生反应时，其携带的三个氢原子对反应发生起到了至关重要的作用。而直观上，CO-SCR的反应并未涉及到氢原子，因此这决定CO-SCR与NH3-SCR具有显著的差异。本文将着重介绍CO-SCR技术优缺点及其研究前景。

1 典型催化体系

近年来，对CO-SCR研究最为系统的主要来自于日本产业技术综合研究所（AIST）[1]。其研究的CO-SCR催化剂配方主要集中在Ir-WO3/SiO2上，此也是其上世纪七十年代发表的配方主体[1]。除了使用Ir为主催化剂外，也有MnO2等金属氧化物催化剂的研究报道[2，3]，其催化性能大致与Ir系催化剂相当，T50出现在约250℃左右。但是此类催化剂总体表现性能并不如Ir系催化剂，因此报道没有Ir系催化剂广泛。

2 典型催化性能

总体而言，Ir系催化剂CO-SCR活性窗口主要集中在300℃附近。而且Ir系催化剂反应温度区间均较窄，T50出现在在350℃和250℃之间。在400℃左右，N2选择性较高，接近100%。从这些数据来看，CO-SCR不能完全满足较低温度脱硝应用需求，其应用主要局限于300℃附近或略低。

总体来说，CO-SCR整体上性能在近十年以来提升仍然十分缓慢。今年一个较好数据是2016年一份报道[4]，该催化剂有望在200-300℃中低温区实现应用，如果该催化剂想要在200℃以下运行仍然具有难度，只能通过降低空速才有可能达到工程设计要求。

另一个性能相对较好的例子是2009年由日本AIST研究所所报道。实际上，这并不是一个单纯的CO-SCR催化剂，而是一个NH3-SCR复合CO-SCR的双床层催化剂结构。这一例子在本文稍后再行分析。

3 气氛影响

与NH3-SCR不同，CO-SCR和H2-SCR受到氧气影响十分显著，因此需要关注氧气的影响。氧气对CO-SCR的影响主要是非选择性反应过程，即富氧条件下，CO容易优先与氧气发生反应，从而使得氮氧化物实际还原效果并不良好。因此，在绝氧条件下，CO-SCR能够表现出更加良好的性能。在绝氧条件下，催化剂运行性能要相对较好一些，Schmal的催化剂T50可以接近190℃[2]。但是绝大多数工业烟气条件均为富氧条件，在实际含氧条件下，CO-SCR性能表现就略差。

比较特别的是，类似于三效催化剂，CO-SCR也观察到了H2O具有促进作用。三效催化剂的促进作用主要来自于水蒸气抑制了积碳;而Haneda等人的研究表明，水蒸气并未直接参与到CO-SCR中，其促进作用主要是其抑制了Ir氧化。细究其原因，其提出这可能是发生了水汽变换反应从而产生了H2，以抑制Ir氧化。但是此处也需要注意到，Haneda等人所给出的结果是在相对较高温度下产生的，由于其催化剂在200℃以下运行状态并不良好，因此所给出的数据在低温下是否仍然有效是有待验证的。

另外在实际应用中还需考虑SO2的影响。NH3-SCR反应容易受到SO2影响的其中一个主要原因是低温条件生成了NH4HSO4;CO-SCR反应不会受此影响，但是在NH3-SCR反应中被广泛观察到低温条件下催化剂表面过渡金属活性组分会与SO2反应生成金属硫酸盐，在CO-SCR反应中也同样会发生。从这点意义上来说，CO-SCR催化剂在低温使用时，仍然需要避免高硫环境。

4 CO-SCR与NH3-SCR耦合影响

提到Sultana等人的CO-SCR与NH3-SCR耦合的例子，在中低温区间取得了较为理想的脱硝结果。这一研究的初衷实际上是为了解决NH3-SCR的氨逃逸问题。在NH3-SCR中，为了达到氮氧化物的理想转化率，需要NH3略微过量。但是由于NH3-SCR反应总是按照1：1计量比发生，因此过多的NH3注入必然会导致氨逃逸;而降低NH3注入量则氮氧化物去除又不达标。因此Sultana等人提出了一种NH3-SCR与CO-SCR耦合的方案。其在第一层床层装填Cu/Beta催化剂，而降低烟气中NH3配比，使得催化剂保留一定的NH3-SCR催化活性，同时避免氨逃逸。第二层床层则装填WO3/Ir/SiO2催化剂，进行CO-SCR反应。总体而言，中低温区域（150-250℃）和高温区域（350-600℃）主要依靠Cu/Beta催化剂NH3-SCR反应的宽温度窗口达到一定的脱硝效率，而中温区域（250-350℃）则主要依靠WO3/Ir/SiO2催化剂进行，CO-SCR反应进一步弥补NH3低浓度而被降低的脱硝效率。这一思路有可能耦合两个反应优点，既避免NH3-SCR氨逃逸问题，又可以弥补CO-SCR温度范围窄的问题，具有一定的指导意义。

5 结论与展望

中低温（300℃以下）脱硝目前仍然是一项具有迫切需求，但又尚未完全解决的应用性问题。从近年公开研究资料来看，对CO-SCR技术而言，在中低温领域，具有一定的NH3-SCR可替代性，尤其是该技术不产生氨逃逸，因此具有良好应用价值。CO-SCR与NH3-SCR耦合目前为一种潜在的应用方式。

目前而言，CO-SCR催化剂在将来仍有几项工作需要持续开展：一是进一步开发宽温度窗口催化剂，拓宽工作温度窗口;二是进一步明确不同气体组分对催化剂的影响，尤其是水汽影响;三是需要更长周期实验室验证实验或工业装置中试运行验证。

参考文献：

[1] Hamada，H.;Haneda， M. A Review of Selective Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides with Hydrogen and Carbon Monoxide. Applied Catalysis A： General 2012，421：1-13.

[2]陈小根，张茹杰，沈伯雄，李书昊，兰美晨，张艳芳.以CO为还原剂的选择性催化还原NO催化剂研究进展[J].现代化工，2020，40（05）：68-72.

[3]周远松，高凤雨，唐晓龙，易红宏，孟婧轩.金属氧化物催化CO还原NO的研究进展[J].化工进展，2019，38 （11）：4941-4948.

[4] Brackmann， R.; Toniolo， F. S.;Schmal， M. Synthesis and Characterization of Fe-Doped CeO2 for Application in the NO Selective Catalytic Reduction by CO. Topics in Catalysis 2016，59（19-20）：1772-1786.

作者簡介：

李柯志（1991- ），男，博士，中级工程师，主要研究方向为环境催化及催化剂制备。

基金项目：中国石化催化剂有限公司科学技术研究开发项目（19-FGS-23）。

通信作者：李柯志