基于煤制甲醇废水的生化处理工艺研究

安恩政 何仙平

摘 要：近年来，随着社会的发展，我国的经济发展也有了改善。我国的能源结构现状是“贫油、少气、多煤”，以煤为原料生产各类下游产品对我国经济发展和国家能源安全尤为重要。随着环保理念的深入，煤炭的洁净化利用技术逐渐引起了人们的关注。甲醇不仅是重要的有机合成化工产品原料，而且深加工后可作为新型清洁燃料，是煤炭清洁高效利用的有效途径之一。

关键词：煤制甲醇废水;生化处理;工艺研究

1 引言

现代煤化工是以煤为原料，经过一系列化学过程，将煤转化为各类燃料和化工产品的产业，其产品可替代石油化工产品。煤气化作为煤化工的龙头产业，主要产物为CO和H2，在生产过程中需使用大量的水，并产生大量的废水。为了处理好节水减排和环境保护的问题，煤气化企业从工艺装置节水、工业用水重复利用、给水和废水处理技术等方面进行了节水再利用。以煤制甲醇为例，生产1t甲醇耗水约20t，产生的废水主要有灰水、变换冷凝液和甲醇废水。煤制甲醇废水中含有较高的氨氮、COD类有机物、有永久硬度或暂时硬度的无机物，成分复杂，且其成分随着煤质及工艺的不同还会发生较大的变化，将其处理后排放。

2 对煤制甲醇工艺技术整体性分析

煤炭是我国重要的能源，其含氧，含碳量高，也是很多化合物的重要提取原料。将煤炭作为原料来备制甲醇，整个工业化过程的危险系数高，流程复杂，要经过煤气化技术，甲醇转化以及酸性气体脱除等过程，难度大，也存在安全风险。在所有的工业生产过程中，煤气化气体的酸性位置脱除，空气合成以及甲醛合成过程对生产产物的精度有直接影响，加强煤气化技术，也是保证甲醛生产质量的关键。煤气化技术的建设发展煤气化技术最早起源于西方，经过长时间的技术研究，BGL气化技术得以出现，该技术能减少资源消耗，和废水排放量，极大程度地利用原材料中的碳氧成分。BGL技术也源于Lurgi气化技术，因为其副产物少，转化流程少，因此也得到了工业企业的认可，逐渐替代了Lurgi技術。随着现代工业发展建设，德士古加压、Shell干粉等工艺技术也逐渐发展，被广大的工业生产企业所利用。

3 工艺特征

SBR技术具有显著的优势，主要体现在以下几个具体方面：一是工艺简单，前期投入少。SBR工艺的运行方式为进水、反应、沉淀、排水、备用等环节，通过运行方式优化，实现间歇有序运行。整个过程非常紧凑，内容相对简单，不需要特别复杂的管道传输即可轻松实现。其次，对不同水质类型有一定的适应性。整个SBR工艺技术的实施有五个主要阶段。不同阶段的运行时间和混合料的体积变化将根据气化废水的性质、流量和出水量进行调整。与此同时，时机将更加灵活。三是有机物去除率较高。SBR工艺对有机物有较高的去除率，还具有良好的静态沉淀效果，可以很好的完成沉淀任务;四是不容易出现污泥膨胀。在SBR工艺技术的实施过程中，系统大部分时间处于待机状态。这个阶段污泥将被吸入内院，产生的污泥量相对较小，不易出现膨胀问题。五是除氮除磷效果突出。SBR工艺废水处理将经历好氧、厌氧、厌氧阶段、硝化、反硝化等过程，提高污泥活性;第六，有利于中水回用技术的实施。在工程设计过程中，可按处理水的要求对中水进行管理。工艺过程包括物物化学和生化两个重要阶段。根据废水来源的不同，可以采用不同的工艺，达到不同的处理效果。

4 基于煤制甲醇废水的生化处理工艺研究

4.1 气体净化技术

由于气化原料煤特性决定了气化及CO变换后，生成的粗合成气中会含有H2S、CO2和有机硫等对合成甲醇催化剂有害的物质，为了保证合成甲醇催化剂的活性及稳定性，必须对粗合成气进行净化，去除有害物质。目前合成气净化普遍采用技术为物理溶剂吸收法，包含冷法和热法两种技术。冷法以低温甲醇洗法为代表，典型的工艺技术有Linde和Lurgi两种低温甲醇洗法。Linde低温甲醇洗在CO变换后脱硫脱碳一步完成，并采用自行开发的高效绕管式换热器;Lurgi低温甲醇洗脱硫和脱碳分两步进行，在进行CO变换前先脱硫，然后CO变换后再脱碳，换热器为管壳式换热器。热法以聚乙二醇二甲醚溶剂吸收法为代表，国外以Selexol为典型，国内以NHD工艺为代表，NHD与Selexol工艺相同，仅仅是所采用的吸收溶剂不同，NHD工艺溶剂吸收CO2和H2S的能力要优于Sel-exol溶剂，但NHD溶剂解吸能力差，回收处理难，再生耗能高。综合比对低温甲醇洗法、Selexol和NHD法，Selexol法溶剂需要进口，投资最大，NHD法投资较低温甲醇洗法低，但公用工程、NHD消耗高，低温甲醇洗法对气体的净化均优于NHD和Selexol法。

4.2 物化处理

物化处理主要包括去除SS、除钙和调节pH。在SS去除过程中，气化水中的粉煤灰浓度非常高，在水质不稳定的情况下，甚至达到500mg/L。通过前期投加混凝剂PAC和PAM的助凝剂，可以快速满足预期水质要求。待PAC投加量控制在适当范围后，可加入4mg/LPAM加速反应。同时，也能提高沉淀的絮凝效果，使处理水中的SS浓度达到一个稳定的值。钙含量在钙离子去除链接在大多数情况下，它属于相对稳定状态，质量浓度稳定在210～230mg/L，如果不是处理的钙水到生化池，将导致钙离子的存在影响碳酸盐体系的pH值，导致二氧化碳的综合利用效率低，影响硝化作用过程，对形成反应抑制的影响。在SBR工艺升级中，采用化学方法去除钙离子。搅拌槽中加入适量的磷酸，去除钙离子，对后续生化处理影响不大。在此过程中，SBR水的pH值需要在8～9左右。适量的氢氧化钠可以中和多余的酸。同时，氢氧化钠的用量也需要控制好，否则会影响最终的调节效果。

4.3 酸碱度的控制

通过煤制甲醇废水的pH值可以得知硝化反硝化过程，pH值的高低也会影响SBR工艺的反硝化效率。在SBR系统运行过程中，可以使用专用的监测工具对SBR池中的pH值进行实时监测。在硝化阶段，如果液体的pH值低于6，则应向池中添加碱液，直到pH指数上升到7为止。反硝化阶段，液体pH值维持在7.5左右;如果浓度过高，就添加酸;若过低则加入碱溶液，使反硝化效果始终保持在较高水平。

4.4 溶解氧的控制

溶解氧会影响到SBR工艺运行过程中脱氮的效率，并且在好氧、缺氧以及脱氧三种情况下其反应各不相同。当好氧状态下时，溶解氧的含量如果低于1mg/L，则会影响到硝化菌的正常反应;在缺氧状态下时，如果溶解氧含量较高，则会对反硝化菌的反应效果起到抑制作用。经实践验证，在硝化及反硝化的过程中，溶解氧的含量分别在2mg/L以及0.5mg/L时，反应效果最佳。

5 结语

纵观我国社会经济的飞速发展，随之而来的是严重的环境污染，阻碍我国社会经济与社会建设的可持续发展。本次实验使用和分析的办法对煤化工低温甲醇洗废水的COD测定可以说是一个创新，经过对试验废水中甲醇含量的检测，可以很快对试验样品中的COD含量进行定量，降低了化学废水中重铬酸钾法对研究人员造成的健康威胁。同时，当色谱仪器发生故障，我们仍旧可以通过COD数据反推出试验样品中甲醇的含量，大大减少了检测机构人员的工作负担。本次试验进行的煤制氢甲醇界区废水中甲醇和COD检测方法的使用，能直观看到物质的污染程度，这为我国环境保护工作打下坚固基础。

参考文献：

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