不同炭化时间对五节芒生物炭理化特征和微观结构表征的影响

任丽花 叶菁 杨冬雪 翁伯琦 王义祥

摘要：[目的]研究不同炭化时间对五节芒生物炭制备过程中理化特征及其微观结构表征的影响，探求其作为生物质能源的潜在应用价值。[方法]以五节芒为原材料，利用高温高压反应釜，在200℃下，水热炭化停留0、1.5、3.0、6.0、9.0h制备生物炭，研究不同炭化时间对五节芒水热炭的有机碳、总氮、总磷、C/N、灰分、pH值、产率、元素损失率等的影响，并利用扫描电镜对其微观结构表征进行研究。[结果]在本试验条件下，五节芒生物炭有机碳含量为39.90%～54.82%，C/N为57.90～81.22，生物炭产率为57.3%～67.1%。五节芒生物炭中有机碳含量、总氮含量、C/N、碳损失率、磷损失率及灰分损失率随炭化时间的延长而增加，总磷含量、灰分含量、pH值及炭产率随炭化时间的延长而降低，氮损失率则在炭化达6h时明显高于其他处理，9h明显低于其他处理。扫描电镜观察结果显示五节芒生物炭富含淀粉颗粒，随炭化时间的延长，表面炭化现象比较明显，基本组织表面因增厚堆叠而开始变得杂乱，维管束大部分遭到破坏，薄壁细胞堵塞，薄壁细胞的边缘变厚但轮廓开始变得清晰，生物炭表面淀粉颗粒发生糊化，之后观察到了更多的形状不规则球体或椭球体的微球聚集融合，五节芒生物炭表面出现大量的微球结构。[结论]水热炭化改变了五节芒生物炭的理化特性和微观结构，且随炭化时间延长生物炭产率和pH值降低，碳、磷元素损失率增加;本试验条件下炭化3h以上可显著改善生物炭的理化特性。

关键词：五节芒;水热炭化;反应时间;生物炭

中图分类号：X705文献标志码：A 文章编号：1008-0384（2020）05-0552-08

0 引言

（研究意义）水热炭化法是一种新型的生物炭化技术，是指将生物质置于150～350℃密闭的水溶液中反应一定时间后转化为水热生物炭的一种加速煤化过程。在这个过程中，生物质通过水解、脱水、脱羧、缩合聚合和芳构化等一系列反应，形成具有疏水芳香核和含有高浓度活性氧官能团（即羟基/苯酚、羰基或羧基）的富碳固件。与传统裂解法相比，水热法具有在温和条件下高效碳固定、原料制备容易以及在产品表面残留丰富的官能团等特性，以相对便宜和可持续的方式将生物质转化为高价值的碳材料，而引起了人们的极大兴趣，在缓解资源浪费和解决环境污染等方面有着巨大的应用潜力。（前人研究进展）近几年，国内外开展了生物质水热炭化研究，研究的材料有畜禽粪便（如鸡粪、牛粪、猪粪等）、污泥、秸秆、木屑、瓜子皮、茶叶、树叶和核桃壳、餐厨垃圾等，并在产物的性能及治理环境应用方面进行了深入研究。水热炭化材料的形貌结构和表面化学性质因炭化材料及炭化条件（反应温度、时间、压力、液固比、活化剂等）不同而表现不同，通过设计不同的炭化条件可以将低价值的废弃生物质通过环境友好的方法转变成有用的炭功能材料，其应用价值及应用领域也相应得到扩展，在催化、分离、能量转换、电化学等重要领域广泛应用。

五节芒（Miscanthus floridulus）为禾本科芒属的一种多年生C4草本植物，其资源丰富，具有生长快、产量高、易繁殖、适应性强等特点，是热带亚热带地区极具潜力的草种之一，在我国尤其是在南方，是一类优势群落物种。一直以来五节芒都被视为杂草，但是随着研究的深入，人们发现五节芒不仅在生态环保、农业、工业方面具有很大的开发潜力和市场价值，同时在生物能源领域也具有巨大的经济价值，是一类兼具生态效益和经济效益的植物资源。（本研究切入点）前人对五节芒的研究多集中在其生物学特性、饲用价值及生态效益等方面，以能源开发为目的的相关研究报道也多集中在热裂解与能源利用方面，其水热炭化制备方面的报道较少。生物质水热炭化过程产物的理化特性及结构等都受到水热反应条件的影响，一般而言，难降解的物质需要更高的温度和停留时间才能被分解，因此選择适当的反应时间对于优化反应过程和降低能耗都非常有效。（拟解决的关键问题）为了进一步开发五节芒生物炭的潜在应用价值，本研究采用水热炭化法研究水热炭化时间对五节芒生物炭的理化特征及其微观结构、孔隙特征的影响，探讨水热炭化法制备的五节芒生物炭的部分特性，以期为五节芒作为生物炭进一步开发利用提供数据支持。

1 材料与方法

1.1 供试材料

五节芒采自福州郊区，试验用茎秆为枯黄期地上部分，高2～4m，截取其基部以上100～110cm部位，试样收集后除去表面灰尘，切成1cm左右混匀烘干后备用。

1.2 试验设计

试验共设5个水热炭化的时间处理，分别为o、1.5、3.0、6.0、9.0h.水热法制备生物炭的具体操作步骤是：准确称取20.00g五节芒材料与80mL水混合后置于500mL的高压反应釜（河南郑州巩义市予华有限责任公司，FCF-05）中，密封。参考Smith和Ross报道的方法，试验材料水热炭化过程中反应釜保持恒定电压200V，升温速率5℃·min^-1，待温度升至200℃时分别恒温反应0、1.5、3.0、6.0、9.0h，每个反应处理重复3次。水热反应完成后自然冷却至室温，打开放气阀，待放气后打开反应釜，将反应物转移至离心管中4500r·min^-1下进行离心过滤，收集固相产物，并用蒸馏水洗涤3次后置于鼓风干燥箱中75℃烘干至衡重，然后电子天平准确称重用于计算生物炭产率，四分法采集样品用于后续测定分析。

1.3测定内容与方法

有机碳含量采用高温外加热重铬酸钾氧化容量法测定D3I

总氮含量采用凯氏定氮法测定;总磷含量采用钼锑抗比色法测定;灰分参照《木炭和木炭试验方法（GB/T17664-1999）》测定;pH值按照Gaskind报道的方法测定，采用玻璃电极测定[m（生物炭）：v（水）=1：5];生物炭产率=反应后干物质重量/初始干物质重量×100%;元素损失率=（初始干重×元素含量-烧后干重×元素含量）/（初始干重×元素含量）×100%。

1.4 生物炭表面结构的观察

选取组织结构较完整的生物炭样品，横截面置上，置于粘有导电胶的铜台上，经EIKO离子溅射仪作喷金处理，将样品在JSM-6380LV扫描电镜下，加速电压15kV，进行生物炭表面及断面的微观形貌观察及拍摄。

1.5数据统计分析

采用Excel和SPSS对数据进行统计分析，数据结果采用平均值±标准误差表示。

2 结果与分析

2.1 炭化时间对C、N、P等养分含量的影响

从表l可以看出，200℃时，随水热炭化时间的延长，五节芒生物炭的有机碳含量增加显著（P<0.05），9h时含量最高，分别比0、1.5、3、6h增加了8.21%、10.31%、14.00%、0.92%;全氮含量随炭化时间延长先略有增加但差异不显著，在炭化达9h时显著增加（P<0.05），比0、1.5、3、6h分别增加了0.22%、0.23%、0.18%、0.24%;而矿质元素总磷含量随着炭化时间的延长而减小，炭化3、6、9h与0、1.5h相比，差异显著（P<0.05）。

由表l可知，200℃下，0～9h的炭化过程中，五节芒生物炭C/N变化范围为57.90～80.22，随着炭化时间的延长，生物炭C/N显著升高（P<0.05），在炭化达6h时，C/N为80.22，增加显著（P<0.05）。C/N是有机物质释放无机氮能力的重要指标。1.5～9h炭化处理的生物炭C/N均显著高于未炭化处理，说明水热炭化处理使五节芒秸秆释放无机氮的能力下降。

2.2 炭化时间对生物炭pH和灰分含量的影响

从表l可以看出，本试验条件下，随水热炭化时间的延长，pH值呈减小的趋势，0h时五节芒原样呈酸性，在水热炭化1.5h时pH值显著降低，由5.62减小到4.80（P<0.05），随炭化时间的延长，3h显著降低到4.30（P<0.05），之后在6和9h时保持在4.29，与3h时相比无显著差异。

由表l可知，五节芒原材料灰分含量为2.46%，水热炭化条件下，随炭化时间的延长，五节芒生物炭的灰分含量呈先减小后增加的趋势，在炭化6h时灰分含量最低为1.36%，之后含量增加，其中炭化3～6h处理与炭化0和1.5h处理间的差异达到显著性水平（P<0.05）。生物炭中灰分含量低，其中相对的固定碳含量就高，说明延长炭化时间可提高生物炭中相对固定碳含量。

2.3 炭化时间对生物炭微观结构的影响

不同炭化时间制备的五节芒生物炭在扫描电镜下的形貌见图l.由图l-a、b可以看出，五节芒原材料茎秆呈多孔、高比表面积结构，近表皮的细胞排列紧密，基本组织结构清晰，星散分布于其中的维管束成束排列，薄壁细胞大小为29—63um，另外从图1-c中可以看出，薄壁细胞中含大量淀粉颗粒，颗粒呈多角形。

炭化1.5h时，其基本结构依旧清晰，维管束也清晰可见，薄壁细胞边缘稍微增厚但结构较清晰，大小为39～94um，孔径直径增加明显（图1-de）。另外从图1-f可以看出，淀粉颗粒已经溶胀、分裂发生糊化形成均匀糊状。

炭化达到3h时，五节芒茎的表面炭化现象比较明显，基本组织表面因增厚堆叠而开始变得杂乱，维管束大部分遭到破坏，薄壁细胞堵塞，薄壁细胞的边缘变厚，孔径大小约26～67um（图l-g、h）。从图1-i可以看出，炭化达3h后，淀粉颗粒堆积在薄壁细胞的边缘，并且重新凝聚成许多近似椭圆形的球状结构。

炭化达6h时，五节芒生物炭的表面依旧无序，粗糙，炭化情况更加明显，维管束大部分遭到破坏，薄壁细胞边缘增厚，轮廓清晰，孔径大小约26～65uoo（图1-i、k）。从图1-1还可以看出，不同粒径的糊化的淀粉颗粒正在融合在一起，形状大部分呈圆形。

炭化达9h时，其生物炭情况基本同炭化6h时的情况，维管束基本遭到破坏，但不同的是炭化达9h时，因基本组织表面覆盖的淀粉颗粒凝结成新的圆形的、枝状的球状结构而使得薄壁细胞碳架结构比较清晰、明显（图1-m、n、o）。

2.4 炭化时间对生物炭产率和养分损失的影响

从表2可以看出，五节芒生物炭的产率随着炭化時间延长而降低，其中炭化时间6和9h处理比炭化时间为1.5和3h处理降低了8.9%～13.0%、10.6%～14.6%，其间差异达到显著性水平（P<0.05）。由表2可知，五节芒生物炭的碳损失率、磷损失率随炭化时间的延长而增加，灰分损失率随炭化时间的延长先增加后减少，氮损失率基本呈现先增加后减小的趋势。在200℃的条件下，炭化时间达6h时，碳损失率、氮损失率、磷损失率、灰分损失率均较炭化1.5h、3h增加显著（P<0.05），分别增加到21.1%、43.1%、57.5%、67.7%。之后炭化达9h时，碳损失率增加不显著;氮损失率极显著减少到24.6%;磷损失率增加到58.3%，但增加不明显;灰分损失率减少到66.0%，变化显著（P<0.05）。当时间大于3h时，炭化过程中碳、磷和灰分损失率的降幅减少，说明生物炭的热稳定性逐渐提高。

3 讨论与结论

水热炭化是一个极其复杂的热化学过程，受原材料、炭化反应过程等的影响，生物炭的物理结构和化学性质表现出非常广泛的多样性。其中炭化时间是主要的影响因素之一，它不仅直接影响生物炭的产率，而且与生物炭的性质密切相关。本研究结果显示，本试验条件下五节芒生物炭的产率在57.3%～67.1%，且随着炭化时间延长生物炭产率降低。炭化时间的差异也影响了五节芒生物炭理化性质的差异，主要表现在pH值、灰分、有机碳、总氮、总磷含量以及表面结构等方面。pH值是生物炭的重要化学属性之一，它对生物炭的环境应用影响较大，其大小一般为4～12.本试验中，五节芒原材料pH值为5.62，这可能与其秸秆中所含的植物性酸有关。在200℃下水热炭化使生物炭的pH值显著降低，且随炭化时间的延长降幅增加，原因可能是以水为介质的水热炭化过程是生物质的水解、脱水、脱羧过程中形成的有机酸导致pH值的降低。相对于干热裂解工艺制备的生物炭材料，其多呈碱性，水热炭化制备的生物炭将在特定领域如盐碱土改良等方面有更为广阔的应用前景。生物炭的灰分是指在炭化过程中有机成分挥发后残留的无机组分，其中主要为矿物质元素形成的氧化物或无机盐。Wiedner等的研究表明，随着炭化温度升高和时间延长，竹子生物炭灰分呈降低趋势。在本试验条件下，随炭化时间的延长，五节芒生物炭灰分含量减小，在炭化时间为1.5～3h时，降低较明显，6h和9h时虽有降低但变化不显著。另外，水热炭化过程3～6h，剩余的灰分所占比例虽有变化，但变化不显著。

C、N是生物炭的主要元素，一般来说，生物质在水热炭化的过程中产生的生物炭表面含有丰富的官能团，其中含氧、氮官能团比较丰富。在本试验条件下，五节芒生物炭中有机碳的含量为39.90～54.82%，水热炭化过程使有机碳含量显著增加，这可能是因为脱水以及去羰基作用使得氢、氧含量降低所致。而生物炭中总氮含量在1.5～6h时略有增加但不显著，但当炭化达9h时生物炭中总氮含量显著增加，生物炭中氮含量的提高可能是水热过程使得含氮量少、含氧量高的有机化合物分解的缘故，而较短的炭化保持时间未能引起这些有机化合物完全分解。在本研究条件下，五节芒水热炭的C/N比为60.41～81.22，均高于原材料，说明水热炭化可提高生物炭的C/N，也有利于提高生物炭的稳定性;但炭化时间为9h处理的生物炭C/N低于1.5～6h处理，这是因为水热法制备的生物炭以烷烃结构为主，稳定性没有干热裂解制备的生物炭高，较长的炭化保持时间导致不稳定的有机化合物进一步降解，这也与随着炭化时间延长生物质的碳素损失率增加，而氮素损失率先增加后降低的结果相一致。本研究还发现，制备所得生物炭中磷含量较低，这可能是因为水热炭化使生物质中的有机磷向无机磷转化而存留在水解液中，从而导致生物炭中的磷含量降低，这也与炭化过程中磷损失率的变化相一致。

已有研究表明，炭化时间是水热炭化反应的主要影响因素之一，但是关于炭化时间对水热炭化过程的影响结果不一。He等研究認为，由于重油的再聚合，更长的保持时间将有利于固体残渣的产生，而Roman等却得到相反的结果。Smith和Ross在对芒草水热炭化的研究表明，在250℃下停留时间超过l h至多4h才能完全水解原料并使聚合和芳香化反应接近完成。XiaoL P等研究表明，在250℃4h的条件下，玉米秸秆的碳氢化合物的热值比原料分别高66.8%。Zhang L等研究也发现，在250℃水热炭化条件下保持0.5～5h玉米秸秆可转换成生物炭。张进红等对炭化温度和时间对牛粪生物炭理化特性分析评价表明，低温短时间处理制备牛粪生物炭的农学应用潜力较大，更适宜作为土壤调理剂。本研究结果表明，在200℃炭化温度下，保持时间3h以上可显著改善五节芒生物炭的理化特性。考虑到生物炭的制备成本、稳定性等，200℃水热炭化温度下制备五节芒生物炭的保持时间3～6h较为适宜。炭化原料及炭化时间的不同也决定了生物炭结构的多样性。水热炭化改变了五节芒生物炭的微观结构。已有研究表明，水热炭化法制备的生物炭具有纳米微球体、绳状或多孔等独特的形态特征。由本试验结果可知，五节芒生物炭富含淀粉颗粒，随炭化时间的延长，其微观结构与原料相比既有继承又有变化，表面炭化现象比较明显，基本组织表面因增厚堆叠而开始变得杂乱，维管束大部分遭到破坏，薄壁细胞堵塞，薄壁细胞的边缘变厚但轮廓开始变得清晰，生物炭表面淀粉颗粒分解减少，糊化，之后淀粉水解炭化更完全，观察到了更多的形状不规则球体或椭球体的微球聚集融合，猜测水热炭化条件下五节芒生物炭微球的形成可能是由于淀粉水热合成而形成的，与赵志瑞等的结果相一致。