醇胺氧化偶联合成亚胺固体催化剂研究进展*

陈福山，李文豪，邓志超,舒 俊,刘 洁,徐章燕，杨 涛，，程春明

(1.九江学院 江西省生态化工工程技术研究中心，江西 九江 332005；2. 浙江工业大学 催化研究所，杭州 310014；3. 江西嘉陶无机材料有限公司,江西 九江 332000)

0 引 言

亚胺，俗称席夫碱，是羰基(醛羰基或酮羰基)上的氧原子被氮原子所取代后形成的一类有机化合物，通式是R1R2C=NR3，其中R1、R2和R3可以是烃基或氢，是一种通用的药物、生物活性分子合成及精细化工中间体。在亚胺中的C=N键在有机反应中可以被用作还原、加成、环化及聚合等反应[1]。亚胺传统的合成方法是由羰基化合物与伯胺缩合而成。在许多情况下，这个过程需要路易斯酸催化剂、脱水剂及不稳定的醛。羰基化合物与氨也能生成亚胺，但这种亚胺极不稳定，常在生成的同时发生聚合反应。因此，从绿色化学的角度，这种方法的规模化应用受到诸多的限制[2-3]。

过去几十年里，许多研究者希望用多相催化氧化的方法，“一锅”直接合成亚胺，因为这种方法原料易得，减少了能源消耗及废物排放，简化了操作和纯化步骤。偶联合成亚胺是一种原子利用率高、环境友好的亚胺合成策略，是最有希望工业化的路线之一[4-7]。醇与胺交叉氧化偶联合成亚胺，一般是醇先氧化生成醛，然后再与胺发生缩合生成亚胺。在这类反应中，常见的固体催化剂主要分成贵金属基、非贵金属基两种。本文主要对醇胺氧化偶联合成亚胺的固体催化剂的最新研究进行了较为详细的综述。

1 贵金属基催化剂

贵金属基催化剂主要有Pd、Au、Ru、Ag、Pt几个系列，它们催化醇胺氧化偶联的催化性能见表1所示。固体Pd基催化剂虽然对于芳香醇和胺合成亚胺活性较低，但是对于难氧化的脂肪醇和非贵金属相比却有较高的催化活性，而且部分体系可以在无氧环境中进行氧化偶联，但产物主要为仲胺[8-10]。固体Au基催化剂对载体的酸碱性和Au纳米颗粒的尺寸有较高的要求，部分体系为了提高催化性能但需要碱的加入，这对产品后处理增加了很大的困难，不符合绿色化学的宗旨[11-18]。Ru基固体催化剂对醇胺偶联中的胺有较高的催化氧化能力，容易生成副产品腈类[19-21]。此外，其它贵金属(如Ag、Pt及Ir等)基催化剂也分别被用于醇与胺氧化偶联合成亚胺，但文献报道相对较少。Al2O3负载的Ag纳米颗粒在氧气或无氧气氛中对醇与伯胺的氧化偶联合成亚胺有较好的催化作用，但在氢气气氛中生成的亚胺又被还原成仲胺[22-23]。Pt-Sn/γ-Al2O3，Ir/CeO2也对醇胺氧化偶联合成亚胺也具有一定的活性[24-25]。贵金属基催化剂由于价格昂贵，苛刻的反应条件，亚胺的选择性低，大部分需要外加碱，因此在工业化应用中受到诸多限制。

表1 不同贵金属固体催化剂催化醇胺氧化偶联合成亚胺催化性能比较

2 非贵金属基催化剂

非贵金属(Mn、Ce、Fe等)由于价格低廉，容易获得，可以直接制备成其金属氧化物催化剂，也可以作为载体负载其它活性组分。金属氧化物由于其具有酸碱性和氧化还原性质，是多相催化领域应用最为广泛的催化剂种类之一。它们催化醇胺氧化偶联的催化性能见表2所示。

图1 醇氧化的机理[26]

图2 亚胺合成的机理[27]

利用价格低廉且毒性较低的Mn基氧化物主要采用沉淀法等制备，易于规模化生成，这些优点为进一步研究提供了重要源动力。醇胺交叉氧化偶联合成亚胺分两步进行，如图1和2所示。第一步醇氧化成相应的醛，符合Mars van Krevelen机理，是整个反应的慢反应，是速率决定步骤(图1)。Suib等首先报道了OMS-2中的Mn4+把醇氧化成相应的羰基化合物中间体，同时Mn4+被还原成Mn2+，羰基化合物中间体快速去质子化生成相应的醛，Mn2+再被吸附在锰氧化物的氧空位的分子氧氧化成Mn4+，形成的晶格氧在氢质子的协助下再被释放出，再形成氧空位[26]；第二步原位生成的羰基在OMS-2的路易斯酸催化作用下，发生亲核加成，再脱水生成亚胺(图2)[27]。通过制备不同晶型、掺杂，负载发现Mn4+、Mn3+及Mn2 +的分布，晶体结构、酸性、低温还原性及不稳定晶格氧是高催化活性的关键因素。

图3 苯甲醇氧化可能的机理[28]

图4 CeO2催化醇与胺合成亚胺的反应机理[29]

在众多的金属氧化物中，CeO2具有酸碱性和氧化还原性的双功能特点。和锰氧化物相比CeO2基催化剂具有优异的低温催化活性，这是锰氧化物不具备的。活性氧种类、较高浓度的氧空位、Ce3+/Ce4+比率是CeO2高催化活性的重要因素[29-33]。

对于固体Fe基催化剂来说，其部分催化氧化性能类似于贵金属(如Pt基)固体催化剂，可以在无氧环境中进行氧化脱氢，但这种催化剂制备方法和非金属氧化物相比较为繁琐，但也为贵金属催化剂的取代开辟一个方向[29,34-35]。

对于Al基固体催化剂，其催化氧化活性不仅与酸性位有关，而且也与其碱性位有关，一般来说碱性位是醇活化的反应中心[36,18]。

表2 不同非贵金属固体催化剂催化醇胺氧化偶联合成亚胺催化性能比较

3 结 语

醇胺需氧氧化偶联合成亚胺是一种原子利用率高、环境友好的亚胺合成策略。通过对新型催化体系的不断探索，反应条件趋于温和，底物适用范围不断扩大，简化了催化剂制备程序。贵金属基催化剂由于价格昂贵，苛刻的反应条件，亚胺的选择性低，大部分需要外加碱，因此在工业化应用中受到诸多限制。一些廉价的非贵金属催化剂的发展有效地降低了成本，但催化效率普遍不高。此外，对于催化机理，大多是基于实验结果的推测，缺少直接的证据。和发达国家相比，我国对绿色化学和绿色化工的倡导及相关政策的实施相对较晚。近年来我国化学工业快速发展引起了明显的环境问题，因此绿色化学的发展显得尤为重要，其在节约原料、防止污染、保障人们健康与安全方面发挥了显著的作用，但要实现绿色化学的最终目标，还需大力开发绿色的合成工艺，这对研究者的工作提出了更高的要求。就亚胺的绿色合成而言，采用环境友好的、可持续的及廉价的空气(氧气)为绿色氧化剂，进行醇胺氧化偶联合成亚胺是我们发展的目标。为了实现这个目标，需要进一步发展廉价的、绿色的及高效的醇胺需氧氧化偶联亚胺的催化体系，例如非贵金属氧化物，例如负载或掺杂的非贵金属氧化物(如锰氧化物)；需要研究克服需氧氧化过程不易放大的缺点；需要研究以水为溶剂或无溶剂的非贵金属催化体系；需要研究需氧氧化合成亚胺的催化机理，理清反应路径，从而为探索新型高效的催化剂提供理论指导。