低密度负载型NiCoP催化剂的可控合成与性能研究*

杜改平，安振国，张敬杰

(1. 中国科学院理化技术研究所 微珠材料制备新工艺及其应用技术课题组，北京 100190；2. 中国科学院大学 化学科学学院，北京 100049)

0 引 言

负载型催化剂因其利于回收性、活性组分的分散性、载体和活性组分的协同性，在催化转化过程中发挥着重要的作用。然而，虽然负载型贵金属催化剂，如Pt, Pd, Au, Ag等拥有优异的催化活性，但是考虑到其稀缺性和使用成本，寻找其他高性能廉价催化剂代替传统贵金属催化剂成为必然趋势1-3。负载型非贵金属催化剂因成本低廉、可调节的催化活性、优良的热稳定性越来越受到学术界的重视4。对于非贵金属催化剂，因其不同于具有特殊电子结构的贵金属，催化活性较弱5。因此，如何提高其催化性能是目前研究的聚焦点之一。

目前，报道的提升非贵金属催化剂催化活性的方法主要有单原子化、金属合金化、结合石墨烯等“活性”载体基底6-8。其中，金属合金化因其协同效应和可调节的物理化学性能而受到广泛关注9-11。如Nengneng Xu等12合成了碳载Co/Mn双金属氧化物双功能催化剂，Co原子的掺杂激活了二氧化锰(110)晶面的Mn原子双功能活性；引入非金属合金化，也能够进一步提升其催化性能，更有利于反应物中化学键的极化和电子的转移。如Xin Zhang等13合成了超薄Ni3FeN纳米片，非贵金属Ni、Fe和非金属N合金化对非贵金属催化水分解产氢性能有很大的提升。但是大部分研究集中于探索不同的合金化金属种类的催化活性14-16，少有关于催化性能对合金中金属比例依赖性的研究。

因此，本文采用温和的种子诱导合金化方法将磁性NiCoP三元合金纳米颗粒负载于低密度中空微球(LDHMs)载体上，可控地合成了不同Co/Ni摩尔比的负载型催化剂LDHMs@NiCoP，并探究了LDHMs@NiCoP的催化活性对Co/Ni摩尔比的依赖性。同时，所设计的Ni、Co、P金属和非金属之间的三元合金化协同作用，诱导电荷快速地向掺杂金属和P中心分散和转移，使得催化活性有很大的提升。此外，将NiCoP纳米颗粒紧密点缀式负载于大表面LDHMs上，不仅通过空间分隔效应有效阻止了纳米颗粒的团聚粗化，还赋予材料低密度漂浮分离、磁性分离、过滤分离多种便捷的分离方式。综上，本文所合成的负载型催化剂LDHMs@NiCoP不仅实现了纳米化提高表面原子暴露率、非贵金属和非金属可控合金化进一步提升催化性能，亦实现了阻止纳米颗粒团聚、与集多种分离方式于一体的多重效果，是一种潜在的可代替贵金属催化剂的非贵金属多功能材料，在催化转化或催化降解污染物等环境修复领域有较大的应用前景。

1 实 验

1.1 LDHMs@NiCoP的制备

1.1.1 实验试剂

分别配置A溶液：2.00 g KH550+100 mL蒸馏水+200 mL无水乙醇；B溶液：1.00 g氯化亚锡+3 mL浓盐酸+100 mL蒸馏水；C溶液：0.06 g氯化钯+2 mL浓盐酸+100 mL蒸馏水；D溶液：1.00g次亚磷酸钠 +100 mL蒸馏水；E溶液：不同摩尔比的硫酸钴和硫酸镍+40 g/L次亚磷酸钠+40 g/L酒石酸钾钠+40 g/L硫酸铵，浓氨水调节pH到9～10。50 ℃水浴下，将2.00 g空心玻璃微球(HGM，密度为0.38 g/cm3)依次加入到上述溶液中，D溶液之后，过滤、洗涤、干燥得到AHGMs，再于E溶液进行反应，过滤、洗涤、干燥得到样品。(如调控硫酸钴和硫酸镍投料摩尔比为1∶1时，得到样品LDHMs@NiCoP-0.96∶1)

1.1.2 催化实验

配置200 mL溶液(25 mmol/L NaBH4，0.25 mmol/L 4-NP)添加一定量的催化剂样品，并用紫外可见分光光度计监测400 nm处吸光度值随时间的变化。

1.2 样品表征

形貌分析用日本日立公司S-4800高分辨场发射扫描电镜；元素分布用X射线能谱分析仪分析得到；透射电子显微镜用JEM-2100，样品经轻轻研磨成碎片，在乙醇介质中超声分散20 min后，在铜网碳膜上进行测定分析；样品物相和结构分析采用日本D/max 2200PC型X射线衍射仪(Cu Kα辐射，波长为0.15406 nm)；样品表面元素和元素状态用Kratos Axis Ultra XPS分析，Al Kα X-ray 源(hν=1486.7 eV)，C 1 s(284.4 eV)做标线；吸光度值由安捷伦Cary5000测试得到；元素含量由X-射线荧光光谱分析仪(XRF)ARL PERFORM分析得；密度用真密度仪(美国康塔仪器公司，PENTAPYC5200e)测得。

2 结果与讨论

2.1 形貌和成分表征

图1为合成所得LDHMs@NiCoP-0.96∶1的扫描电镜和透射电镜图。从图中可以观察到NiCoP纳米颗粒均匀地点缀在AHGMs表面，粒径约为50 nm左右，透射电镜图(d)进一步验证颗粒的均匀分布和粒径大小。为了进一步证实目标产物的成分，本文分析了元素分布，如图2(a)～(d)，可以看到，镍元素、钴元素、磷元素明显、均匀地分布在LDHMs球体上。结合电镜分析，本文成功地将NiCoP点缀沉积于LDHMs表面，得到空间分散性良好的负载型催化剂LDHMs@NiCoP。

图1 所合成样品LDHMs-NiCoP的单个球形形貌SEM图，表面SEM图，断面SEM图及断面TEM图

以上分析了所得样品LDHMs@NiCoP-0.96∶1的表面形貌、NiCoP纳米颗粒的粒径大小以及表面颗粒元素分布，此外，本文还分析了催化剂物相组成，如图3所示。HGMs和AHGMs谱线中只有在2θ=23°处的低强度宽峰，归属于HGMs的主要成分SiO2。沉积NiCoP之后，除了载体的SiO2低强度宽峰，还在44°到48°范围内出现了Ni(JCPDS #87-0712),Ni2P(JCPDS #74-1385)的特征峰, 这与前面SEM和EDX结果相呼应，证明目标产物LDHMs@NiCoP-0.96∶1的成功合成。同时，本文也进行了不添加载体HGMs的对比实验，得到的纯NiCoP的XRD谱线强度较好，并且峰型尖锐。相比之下，LDHMs@NiCoP-0.96∶1的NiCoP特征峰强度较弱，可能的原因有：(1)LDHMs表面负载量小，载体的占比较高，因此载体特征峰强度大，而NiCoP特征峰强度弱；(2)表面NiCoP纳米颗粒粒径小，结晶度低，形成的周期性排列结构短而弱，因此晶面反射相应小。

图2 LDHMs-NiCoP的元素面分布图

图3 HGMs，AHGMs，LDHMs@NiCoP-0.96∶1，纯NiCoP的XRD曲线

2.2 催化反应动力学

源于印染、制药过程的对硝基苯酚(4-NP)是一种小分子水体污染物，而其还原产物对氨基苯酚(4-AP)则是一种重要的药物中间体17-18。本文中以4-NP的还原转化为探针反应，NaBH4为还原剂1，考察所合成催化剂材料的催化性能。

图4 不同Co/Ni摩尔比的样品LDHMs-NiCoP的准一级动力学曲线

图5 表观速率常数kA和归一化速率常数kN随样品LDHMs-NiCoP中Co/Ni摩尔比的变化趋势

反应过程中，4-NP在碱性环境下形成的鎓离子最大吸收波长为400 nm，4-AP则为297 nm，随反应的进行，400 nm处吸光度值逐渐降低，而297 nm处吸光度值逐渐增加，表明反应过程中4-NP向4-AP的转化，进而说明所合成材料的催化氢化活性。为了进一步证实材料催化活性的大小，以及所合成的LDHMs@NiCoP催化材料中Co/Ni比例对催化活性的影响，本文测试并绘制了准一级动力学曲线，如图4所示，-ln(At/A0)随时间t的变化趋势，其中斜率代表表观速率常数kA(×10-3s-1)，图中绘制了不同Co/Ni比例下的-ln(At/A0) 曲线，从倾斜程度可以很明显的看到kA的变化。其中，部分样品的曲线出现诱导期，可能是样品表面氧化导致，在催化反应开始之前先进行表面氧化层的还原。为了直接通过速率常数对比样品催化活性的大小，我们将表观速率常数kA做归一化处理，即得归一化速率常数kN(kA与有效成分NiCoP的质量比值)，单位s-1·g-1。并作不同Co/Ni比例下kN、kA的变化趋势图，如图 5。由图中曲线可得，随着Co/Ni比例的增加，kN、kA均呈现先升后降的趋势，当Co/Ni摩尔比为0.96∶1时，kN达到最大值15.6s-1g-1，kA值也较大33.5×10-3s-1，所合成的LDHMs@NiCoP催化材料催化活性达到Co/Ni摩尔比最优状态。通过将NiCoP负载于LDHMs，LDHMs@NiCoP比不添加载体的纯NiCoP表观速率常数kA提高3个数量级(如图6)。在合成过程中，纯NiCoP因表面能高和本征磁性而逐渐聚集团聚，表现出接近于块体的惰性，进一步表明中空微球载体的空间分隔-阻止颗粒团聚的作用。

2.3 形成过程分析

在合成中，一方面我们预先对载体-中空玻璃微球(HGM)进行活化，表面修饰活性种-钯，另一方面，我们通过调节反应液中溶液酸碱度和络合剂用量，实现合金颗粒的定向沉积和避免单独成核。为了进一步探究LDHMs@NiCoP-0.96∶1材料表面颗粒的形成过程，本文设计了时间序列实验。从AHGMs于E溶液中反应开始，每隔10s取一次样至反应结束，得LDHMs@NiCoP-1，LDHMs@NiCoP-2，LDHMs@NiCoP-3，LDHMs@NiCoP-4。并用扫描电镜观察其形貌变化，如图8所示，从(a)～(d)表面NiCoP颗粒大小不断增加，相应的粒径分布(A)～(B)，11、33、43、48nm。表明表面NiCoP颗粒经历了颗粒的不断沉积，直至反应原料全部消耗，最终停留在约50nm大小。同时，本文也考察了LDHMs@NiCoP-1，LDHMs@NiCoP-2，LDHMs@NiCoP-3，LDHMs@NiCoP-4的表观速率常数kA的大小，如图7所示。kA呈现先减小后增大的趋势。推测可能的形成机理：反应开始时， 以Pd为活性中心，有极少部分NiCoP沉积于表面，形成极小颗粒，此时，颗粒粒径小，比表面积大，原子暴露率和利用率较高，催化活性高，反应速率快；当反应继续进行，颗粒逐渐变大，比表面较初始状态减小，反应速率稍有降低；最后，当离子物种全部消耗，颗粒达到约50nm时，有效活性物质NiCoP负载总量增加，反应速率又增加。因此，在有效粒径大小范围内的整个过程中，制约反应速率的两个制衡条件：表面原子暴露率和负载量相互制约。

图6 纯NiCoP样品

图7 不同反应时间所得的样品LDHMs-NiCoP-0.96∶1的准一级动力学曲线

图8 不同的反应时间下所得的LDHMs-NiCoP样品SEM

2.4 催化剂分离

本文所合成的LDHMs@NiCoP材料，因其具有低密度(平均密度为0.39g/cm3)、磁性、微米级特性，可通过漂浮、外磁场、过滤分离，有很大的实际应用潜力。如图9所示，通过摇匀或搅拌，所合成的LDHMs@NiCoP复合催化剂能够与溶液充分混合，保证催化剂与反应物分子的充分接触。当停止搅拌时，一方面，低密度载体使得材料能够自然漂浮分离；另一方面，NiCoP纳米颗粒的本征磁性赋予材料外磁场分离的特性。此外，该负载型催化剂整体上的微米级球形结构，赋予其高分散性，这样一方面可通过减压过滤快速与催化反应体系分离，另一方面分离后的催化剂又可以快速分散于新的催化反应体系中，便于重复利用。

图9 LDHMs@NiCoP的照片

3 结 论

通过种子诱导合金化方法合成了低密度磁性非贵金属复合催化剂LDHMs@NiCoP，实现了4-NP的快速催化氢化。结合低密度中空微球(LDHMs)载体，既通过载体的大表面空间分隔效应阻止了纳米颗粒的团聚，又实现了集磁性分离、漂浮分离、微米级复合球体过滤分离等多种分离回收方式于一体，而且通过非金属P与非贵金属Co/Ni的合金化实现了非贵金属催化性能的提升。实验中通过调控投料比而实现可控的Co/Ni比例，对LDHMs@NiCoP复合催化剂的催化性能有很大影响。实验发现，随着Co/Ni摩尔比的增加，催化效果呈先增加后降低的趋势。当Co/Ni比例为0.96∶1时，LDHMs@NiCoP-0.96∶1催化4-NP的氢化转化表观速率kA可达33.5×10-3s-1，归一化速率常数kN达15.6s-1g-1，比未负载的纯NiCoP大颗粒表观速率常数kA提高3个数量级。本文探究的负载方式和合金化方法为优化非贵金属催化性能提供了新思路，同时也可为其他负载型催化剂的设计和性能调控提供有益的参考和借鉴。