Fe3O4/HBPAMAM/ZnO复合材料的制备及其在棉织物上的应用研究*

王沥莹，王黎明，沈 勇，徐丽慧，邱 雨，刘亚东

(上海工程技术大学 纺织服装学院，上海 201620)

0 引 言

随着功能性纺织品的需求越来越多样化[1]以及纺织品改性助剂的功能单一化的现状，因此需要寻求具有多功能性的改性助剂[2]。由目前对纳米材料的研究进展可知，将金属氧化物纳米材料与有机高分子材料结合[3-5]并应用成为研究人员开发新型纺织材料的重要研究方向。金属氧化物纳米材料在光、电、磁等方面的特殊性能可赋予纺织品特殊的多功能性，其中纳米氧化锌(ZnO)[4、11-12]在抗紫外和光催化自清洁方面的性能，四氧化三铁(Fe3O4)[6-9]在电磁方面因可以吸收电磁波而表现的电磁屏蔽性能，引起了研究人员的关注和研究探索。超支化聚酰胺(HBPAMAM)作为一种具有特殊结构的高分子[8、10、16]，有利于无机物之间的复合以及复合物与纺织材料的结合。因此，将无机纳米材料ZnO、Fe3O4与无机高分子复合[10-12]应用于改性纺织材料，开发多功能性的纺织品具有重要意义。

本文将自制的HBPAMAM应用于Fe3O4与按照比例复合制备Fe3O4/HBPAMAM/ZnO具有包覆结构的复合物，并以HBPAMAM端基环氧化改性产物HBPAMAM-EP作为交联剂[16-19]将复合物应用于整理棉织物。研究了复合物的形貌及结构和整理后棉织物的表面形貌。测试了棉织物经整理后的性能变化，表明Fe3O4/HBPAMAM/ZnO复合整理棉织物的抗紫外、光催化性能良好，并具有一定电磁屏蔽性能，而且机械性能、耐水洗性能良好。

1 实验部分

1.1 药品及仪器

药品：硫酸铁、硫酸亚铁、醋酸锌、氢氧化钠，国药集团，分析纯。HBPAMAM、HBPAMAM-EP为实验室自制。

仪器：透射电子显微镜、扫描电子显微镜、紫外/可见漫反射测试仪、Spectrum-two傅里叶变换红外光谱仪、紫外线透过分析仪、光化学反应器、紫外可见分光光度仪、电磁屏蔽测试仪、折皱回复角测试仪、织物强力仪。

1.2 实验

1.2.1 HBPAMAM、HBPAMAM-EP的制备

根据文献[14-16]制得第三代HBPAMAM。

根据文献[17-19]通过环氧化改性HBPAMAM制备HBPAMAM-EP。

1.2.2 Fe3O4/HBPAMAM/ZnO的制备

Fe3O4/HBPAMAM/ZnO复合纳米颗粒的制备：将硫酸铁和硫酸亚铁按照一定比例与自制2.5代HBPAMAM混合剧烈搅拌，加入氢氧化钠水溶液调节pH至10～12，过滤洗涤，分散于无水乙醇，制得Fe3O4。然后加入G3.0HBPAMAM搅拌，再加入乙酸锌，升温，调节pH=10～12，过滤、洗涤、干燥，得到Fe3O4/HBPAMAM/ZnO复合物，具体过程如图1所示。

图1 Fe3O4/HBPAMAM/ZnO纳米复合物制备过程

1.2.3 棉织物的整理

在棉织物进行整理前洗涤预处理，除去棉织物表面的杂质与污物。取10 cm×10 cm棉织物浸渍HBPAMAM-EP与ZnO制得溶液，超声分散，室温下二浸二轧(轧液率约为80%)，再在60～80 ℃下预烘5～6 min，然后120 ℃下焙烘1～2 min，70 ℃烘干。

1.3 表征

1.3.1 结构表征

采用日本电子株式会社TF20 Jeol 2100F型透射电子显微镜观察复合材料纳米颗粒晶体的复合结构；采用安捷伦紫外/可见漫反射光谱仪测试复合材料对紫外和可见光的吸收和反射情况；采用日本电子株式会社公司生产的场发射扫描电子显微镜观察棉织物表面形貌。

1.3.2 性能测试

紫外线透过性能：采用UV-1000F Labsphere Transmittance Analyzer(USA)仪器测定经整理后的棉织物其紫外线防护因子以及相应的透过率曲线。

光催化性能：按照GB/23762-2009-T光催化材料水溶液体系净化测试方法的要求，在紫外灯下发生光催化反应测试降解MB水溶液的降解率。

电磁屏蔽性能：采用大荣纺织仪器生产的电磁屏蔽仪测试纺织品的电磁屏蔽效能。

折皱回复性能：利用宁波纺织仪器折皱回复角测试仪测试经整理的棉织物折皱回复，表征抗皱能力。

拉伸断裂性能:利用拉伸强力仪测试织物的拉伸断裂强度大小，表征织物强力变化。

耐水洗性能：参照国家标准的简化洗涤条件及程序对整理后的棉织物分别进行洗涤。

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4/HBPAMAM/ZnO复合物结构表征及性能测试

2.1.1 透射电镜测试(TEM)

利用日本电子株式会社透射电子显微镜观察复合材料的结构和金属氧化物的分布情况，表征其复合的情况，如图2所示。

图2 Fe3O4/HBPAMAM/ZnO的透射电镜图

由图2中(a)可以看出复合材料形成了椭球状，中心为Fe3O4，周围为ZnO的掺杂包覆结构。又由图2中(b)、(c)看出，Fe3O4为针状晶体，并且呈现竖直同方向的排列，周围覆盖大量ZnO纳米颗粒。其中由(b)、(c)可以看出由树枝状聚合物HBPAMAM所形成的间隔层，将Fe3O4与ZnO的边界同时又有联结和复合的效果。由此表明复合物的复合状态是在Fe3O4/HBPAMAM/ZnO包覆结构内部中也形成以Fe3O4为主体与ZnO的掺杂和联结。

2.1.2 X射线能量色散光谱测试(EDS)

利用电镜对Fe3O4/HBPAMAM/ZnO复合材料进行X射线能量色散光谱点扫，表征复合材料的元素组成，如图3所示。

X射线能量色散光谱用于表征复合材料表面的元素组成以及含量。由图3可知，Fe3O4/HBPAMAM/ZnO复合材料主要的元素组成为Zn、O、Fe、C。其中Zn、O的含量较高，说明在点扫过程中的测试位点ZnO的成分较高，反映了复合材料成分中的ZnO在表层的含量较高，符合复合材料包覆结构的特点，同时检测到Fe的含量，表明Fe3O4作为复合材料的内部中心主要成分。而且，光谱中C的含量表明有少量的HBPAMAM在复合结构中存在。因此，表明了复合材料所形成的包覆结构是表面ZnO、中间分散HBPAMAM、中心为Fe3O4。

图3 Fe3O4/HBPAMAM/ZnO的X射线能量色散光谱图

2.1.3 紫外/可见光漫反射测试(UV-Vis DRS)

采用安捷伦紫外/可见漫反射光谱仪测试Fe3O4/HBPAMAM/ZnO复合材料对紫外和可见光的吸收和反射情况，表征其光反应所处的波长范围，如图4所示。

图4 Fe3O4/HBPAMAM/ZnO的紫外/可见漫反射光谱图

紫外/可见吸收漫反射光谱测试主要用于测试材料的对紫外和可见光的吸收和反射效果，以此来反映材料在光反应过程中光反应的波长范围和反应强度。由图4可知，Fe3O4/HBPAMAM/ZnO复合材料在紫外光波长为200～350 nm的吸收强度较高，表明复合材料发生光反应的在紫外光的范围，这体现的是ZnO的光反应性质。同时在波长为350～550 nm范围内的光也有一定的吸收强度，表明复合物对可见光范围也一定的吸收。因此，复合材料对光的吸收主要集中在紫外光波段，可见光有少量的吸收，表现出良好的光反应性。

2.2 Fe3O4/HBPAMAM/ZnO与HBPAMAM-EP复合整理后棉织物的表征

2.2.1 复合整理后棉织物的扫描电镜分析(SEM)

利用场发射扫描电镜分别对经复合整理的棉织物进行表面形貌观察，如图5所示。

图5 整理后棉织物扫描电镜图

通过扫描电镜观察整理后棉织物的表面形貌，图5为不同观察倍数的复合整理后棉织物表面形貌图，其中由图5(a)可知HBPAMAM-EP在纤维表面覆盖，这是由于HBPAMAM-EP的环氧基团开环与棉纤维大分子发生交联形成致密的聚合物层。由a还可以看见Fe3O4/HBPAMAM/ZnO复合材料在棉织物上分布得不够均匀，但整体上显示部分地方形成了密集的针状与颗粒状结合的粗糙表面，表明这是Fe3O4/HBPAMAM/ZnO在HBPAMAM-EP与棉织物交联的基础上生长情况。由图5中(b)可以更加清楚的看出Fe3O4/HBPAMAM/ZnO复合材料在棉织物与HBPAMAM-EP的基底上呈针状生长，有效地结合在棉织物表面。由2.1.1和2.1.2的分析可知针状为Fe3O4，周围伴随着大量的ZnO纳米颗粒。由此可见复合材料在HBPAMAM-EP的作用下能有效地结合在棉织物表面，并且能生长形成立体结构。

2.2.2 复合整理后棉织物的X射线能量色散光谱分析(EDS)

利用电镜对复合整理后的棉织物进行X射线能量色散光谱点扫测试，表征整理后棉织物表面的元素组成和含量，如图6和表1所示。

图6 整理后棉织物X射线能量色散光谱图

由图6可知，主要元素为C、O、Zn、N、Fe。其中C、O的含量最高证明了主要成分是棉织物的有机成分，也就是纤维素大分子链以及端环氧基树枝状聚合物HBPAMAM-EP。同时Zn的含量也比较高，表明织物表面的ZnO含量较高，以及Fe的光谱峰表明了Fe3O4在棉织物表面能谱点扫处结合的量有限。可以清楚了解棉织物能谱点扫的部位，棉织物上的ZnO的含量较高，Fe3O4的含量较低。因此，在棉织物上存在较多的Fe3O4和ZnO发生结合。

2.2.3 复合整理后棉织物的差示热重分析(TG-DSC)

利用热重分析仪对Fe3O4/HBPAMAM/ZnO复合整理后的棉织物进行热重分析，如图7所示。

图7 整理后棉织物热重-差热图谱

由整理后织物热重-差热图谱(图7)可以看出，织物热失重主要分为四个阶段，第一个阶段主要是水分的蒸发，在100 ℃基本结束；由此进入下一个阶段，温度在100～232 ℃，热失重没有变化；温度在232～325 ℃过程中，随着温度升高，棉织物重量迅速降低，297 ℃之前主要是织物表面的树枝状聚合物端基发生分解与棉织物的交联键发生断裂，然后发生热分解；297 ℃之后升温速率升高，热裂解加剧，棉织物发生热裂解，到325 ℃时失重开始减缓，500 ℃时基本保持平衡，剩下残渣。中间100～232 ℃，失重接近为零，表明了整理后棉织物与原棉织物相比的热稳定性得到了很大程度的提高，热失重率降低的温度更高，表现良好热稳定性。

2.3 Fe3O4/HBPAMAM/ZnO与HBPAMAM-EP复合整理后棉织物的测试

2.3.1 整理后棉织物抗紫外性能测试

利用Labsphere Transmittance Analyzer(USA)UV-1000F型仪器测定经复合整理后的棉织物紫外线防护因子，紫外线透过率曲线如图8所示。

图8为Fe3O4/HBPAMAM/ZnO与HBPAMAM-EP复合整理的棉织物对不同波长紫外线的透过率。由曲线1可以看出，整理后棉织物对测试范围内紫外波段的透过率不超过3%，表现出优异的抗紫外性。这可能是由于Fe3O4与ZnO复合协同作用对紫外光有更强的吸收或者反射效果。其中在波长为290～400 nm的紫外光透过率接近0，表明了Fe3O4与ZnO复合拓宽了ZnO的光反应波长范围；波长为415～450 nm的紫外光透过率低于3%，相对于前面所述中经整理的棉织物的紫外透过率有大幅度降低。因此，复合材料有效提高棉织物的抗紫外性。曲线2表示经30次洗涤之后紫外线透过率有所升高但整体表现还是较低，抗紫外效果依然保持良好。

图8 整理后棉织物抗紫外图

2.3.2 整理后棉织物光催化性能测试

复合整理后的棉织物进行取样测定其在紫外光下对MB的光催化反应降解情况，降解率随时间变化如图9所示。

图9 整理后棉织物光催化降解率图

根据光催化反应过程结合图9光催化降解率曲线，由图中1可知，在0.5 h的降解率为20%，表明经整理的棉织物对亚甲基蓝有较好的吸附效果，这是由于复合整理后棉织物上的改性树枝状聚合物活性端基能与染料分子发生化学结合，同时生长在棉织物表面的金属氧化物能与染料分子形成氢键发生螯合，从而使染料分子易与棉织物结合，溶液中的染料分子浓度降低较快，表现为经暗反应过程降解率就达到20%。在经过0.5 h光反应后降解率升高明显，反映了光反应开始阶段光催化降解染料的反应剧烈。随着光反应过程的进行，溶液中染料浓度降低，由于染料的吸附和解吸平衡，结合在棉织物上的染料逐渐解吸或者发生光催化反应降解，因此降解率升高便缓慢。最终经过3.5 h光反应，染料基本降解完全，表明整理后棉织物具有较好的光催化性能。由图中曲线2可知，在经过30次洗涤后棉织物在3.5 h光反应后对亚甲基蓝的降解率有80%，体现了较好的耐水洗性能。

2.3.3 整理后棉织物电磁屏蔽性能测试

利用织物电磁屏蔽仪测试经复合整理后的棉织物的电磁屏蔽效果，如图4～9所示。

图10 整理后棉织物电磁屏蔽图

由图10可知，棉织物经过Fe3O4/HBPAMAM/ZnO与HBPAMAM-EP复合整理之后，具有电磁屏蔽效果。在测试频率为10 MHz～3 GHz的范围内，开始阶段处于最高的屏蔽效果-42 dB，随着频率的升高，屏蔽效果逐渐减弱到-6 dB，然后又增强到-26 dB左右，表现出一定的电磁屏蔽效果。由文献和测试得到，纯棉布和经PAMAM-EP整理或纳米ZnO整理的棉织物不具有电磁屏蔽效果，表明织物的电磁屏蔽性能主要是由源于Fe3O4，经过与PAMAM、ZnO复合后整理棉织物，赋予棉织物一定的电磁屏蔽性能。

2.3.4 整理后棉织物折皱回复性能测试

复合整理后的棉织物进行折皱回复角测试，表征其抗皱性能，其折皱角如表1所示。

表1 整理后棉织物折皱回复角

由表1可知，经复合材料与HBPAMAM-EP整理的棉织物折皱回复性能相对保持良好。对于原棉织物而言，复合材料整理的棉织物具有更好的抗皱性能。而相较于HBPAMAM-EP和ZnO复合整理的棉织物，复合材料整理的棉织物的抗皱性能有所降低，这可能是由于复合材料在棉纤维上的结合和生长占用了HBPAMAM-EP分子上的结合位点，同时复合材料晶体与棉织物结合在空间上减少了HBPAMAM-EP分子与棉纤维大分子的直接交联。因此，表现为抗皱性有所下降，整体而言，复合材料与HBPAMAM-EP复合整理棉织物抗皱性能表现良好。

2.3.5 整理后棉织物拉伸断裂性能测试

利用电子织物强力机测试经复合整理后的棉织物的拉伸断裂强力，表征其拉伸断裂性能，其拉伸强力如表2所示。

表2 整理后棉织物拉伸断裂强度

由表2可以看出，经复合整理后的棉织物拉伸断裂性能表现依旧比较好。虽然相较于HBPAMAM-EP整理的棉织物拉伸断裂强力有所减弱，这是由于复合材料的结合影响了HBPAMAM-EP与纤维大分子的交联，降低了结合强度，断裂强力降低。这表明Fe3O4/HBPAMAM/ZnO复合材料的加入能提高纤维大分子之间的摩擦，表现出相对较好的拉伸断裂性能。

3 结 论

(1)制得Fe3O4/HBPAMAM/ZnO复合材料形状呈椭球状，结构类似“蚕茧”型的包覆结构，内部为Fe3O4，外部分布着HBPAMAM和ZnO。复合材料对波长为200～600 nm的光具有一定吸收，其中波长为200～350 nm的光吸收强度相对较高。

(2)经Fe3O4/HBPAMAM/ZnO与HBPAMAM-EP复合处理棉织物表面形成有机层，结合大量纳米ZnO，而且形成立体生长的针状Fe3O4。整理后棉织物的抗紫外线性能良好，UPF可达到50+；光催化性能良好，在3.5 h内MB基本降解完全；具有一定的电磁屏蔽性能，大部分屏蔽效能较低，部分频段可达-42 dB；机械性能良好，折皱回复角可达243°，拉伸断裂强力为332 N。

(3)经Fe3O4/HBPAMAM/ZnO与HBPAMAM-EP复合处理棉织物的耐水洗性能良好。经30次洗涤后，性能有所降低，但表现依旧较好。抗紫外线性能UPF值仍为50+，透过率较低；光催化降解MB效果保持良好，3.5 h降解率80%；折皱回复角212°，综合性能保持较好。