高含盐废水资源化利用技术的研究进展

刘展，郭瑞亚，李娜，闫美芳，郭茹辉，刘振法

(1.河北省科学院能源研究所，河北 石家庄 050081；2.河北省工业节水工程技术研究中心，河北 石家庄 050081；3.河北工大晟珂工程科技有限公司，河北 石家庄 050000；4.河北桑沃特水处理有限责任公司，河北 石家庄 050081)

近些年来，我国对工业用水及其污水的排放问题提出了严格的控制标准。2015年，我国环境保护部曾经针对煤化工产业出台了《现代煤化工建设项目环境准入条件(试行)》，其中明确提出了所有煤化工的项目以后都要在其产生废水的处理技术、方案以及产物的利用与处置这方面有应对措施，煤化工行业要在整个化工产业中承担废水处理的示范任务。早在2012年，国务院就曾发布《关于实行最严格水资源管理制度的意见》，当时就已经提出了2012～2030年期间全国最高的用水总量。这些条例以及意见就意味着在工业项目上，不但需要大量应用空冷等各种节水措施，还要将生产产生的废水等尽可能的全部进行回用。因此，企业的可持续发展需要废水“零排放”的支撑[6-7]。针对生产过程中产生的废水水质情况，企业应有应对的“零排放”工程工艺，对高含盐废水进行处理，并且使得处理后的产水全部进行回收利用，以此达到废水“零排放”的目标。

1 传统的“零排放”工艺

传统应用的高盐废水“零排放”技术其实已经实现了水的零排放，将废弃的高浓盐水直接进行处理，得到结晶固体，得到的固体盐一般由固体混盐组成(氯化钠和硫酸钠占大部分，其中也可能含有少量重金属离子和有机物)，最后将混盐进行填埋处理或者储存，产水进行回收利用。

目前采用较多的传统的高盐废水“零排放”技术为蒸发塘处理工艺、热蒸发处理工艺和膜处理技术等。

1.1 蒸发塘处理工艺

蒸发塘是利用风能、太阳能等自然界的力量来对高含盐废水进行蒸发的一种处理方法，这种方法需要考虑地区的气候条件，适用于太阳能充足、气候干燥且蒸发量大于降雨量的地区，北方干旱少雨的地区比较适宜[8]。在合适的气候和自然条件下，将高盐水进行自然蒸发，最终在蒸发池的池底可以形成矿物盐的结晶。

蒸发塘占地较广，用地应为可耕种价值低且场地平整的土地；排入蒸发塘内需要处理的高盐水的水质要符合国家的规范要求，其中的含盐量和重金属离子以及有机物的含量都有一定的要求，而且由于高浓盐水的腐蚀性，其塘壁和塘底要具备防渗防腐措施，避免高浓盐水的渗漏造成周围水环境的污染。

蒸发塘是最早用于处理化工高盐废水的一种典型的自然蒸发处理技术，它的工艺流程是将高盐水排入蒸发塘内，高盐水通过泵进行提升，利用水景喷头，将水池中的浓水喷射到空中，形成伞状的水形，这样可以增加浓水蒸发的表面积，同时，蒸发塘内还会有蒸汽进行换热，以此来提高水温，从而增加蒸发量。最终得到固体盐，将盐从蒸发塘中取出，送至干盐池中进行填埋处置[9]。

相对于其他浓盐水的处理工艺而言，采用蒸发塘处理工艺运营管理更加简单，成本较低，充分的利用了自然界的力量，耗能低，而且设计优良的蒸发塘运营非常稳定，使用的寿命也较长。蒸发塘处理工艺在很多化工企业有应用，例如国电赤峰、大唐克旗、新疆庆华等都有相应的蒸发塘对生产产生的高浓盐水进行处理[8]。

1.2 热蒸发处理工艺

热蒸发技术主要包括多效蒸发、机械压缩蒸发和膜蒸馏3种关键技术。

1.2.1 多效蒸发 多效蒸发(Multiple Effect Distillation，简称MED)是指将几个蒸发器串联运行的蒸发器操作，使蒸汽热能得到多次利用，从而可以提高热能的利用率[10]。系统的设计原理是水在不同的压力下其沸点也不同。在多效蒸发的系统中，加热蒸汽通过管道进入多效蒸发系统的第一效，前一效产生的二次蒸汽作为后一效的加热蒸汽，如此往下，使蒸汽得到循环利用，以实现节约能源的效果。

很多人觉得第三代CLS不好看，我觉得奔驰的设计很先锋，开了三四次之后甚至依然能体会到一些细节上的惊艳之处。

目前得到应用的多效蒸发主要有两类工艺，为降膜蒸发和强制循环蒸发。降膜蒸发工艺适用于没有晶体产生的浓盐水浓缩工艺，而强制循环蒸发在结晶固体含量30%以下的高浓盐水浓缩及结晶工艺中都可以正常运行[11-13]。

在工业上处理废水的应用中，为了降低蒸汽的消耗，一般采用的是二效以及其上的多效蒸发，三效蒸发利用的较多，工业中得到应用的多效蒸发器最多效数为六效[14]。多效蒸发处理废水有热能利用率较高、实际操作中的灵活性高以及成本较低的优点[15]。

1.2.2 机械压缩蒸发 机械压缩蒸发(Mechanical Vapor Recompression，简称MVR)是指利用蒸汽压缩机实现对二次蒸汽的压缩，将压缩后的二次蒸汽导入到原系统的热循环过程中，以此来实现对高含盐水的处理[16]。经压缩后的二次蒸汽压力和温度升高，二次蒸汽的热焓也相应增加，原本要废弃的二次蒸汽作为热源得到了再利用，热能的利用效率得到有效提高[17-18]。

机械压缩蒸发器是目前国际上比较先进的蒸发器技术，在使用的时候仅仅需要输入很少量的新鲜蒸汽，在机械压缩蒸发系统正常运行的过程中，几乎不需要再进行新鲜生蒸汽的补充，生蒸汽的有效利用率几乎达到了100%(相当于5～10效蒸发器的热效率)[19]，这样就能大幅度减少企业的运行成本，二次蒸汽的再循环应用也会减少运行过程中产生的废气及废水对环境造成的污染，而且整个系统占地面积也相对多效蒸发较小，机械压缩蒸发系统在运行时具有自动化程度高，管理也方便的优点[20]。

1.2.3 膜蒸馏技术 膜蒸馏技术(Membrane Distillation，简称MD)是将蒸发与膜分离两种处理技术结合起来的一种新型的水处理技术。其原理是利用疏水性微孔膜两侧蒸汽压差的不同，以此压差作为推动力，来实现对高盐水的处理[21-23]。膜蒸馏具有操作温度低，压力低的特点，整个系统在低温以及常压条件下进行操作，对设备要求也较低。

膜蒸馏是一种环境友好的技术，对高盐废水进行处理后，可以得到高品质的产出水，实现了水资源的再利用，在高盐水的处理方面有良好的应用前景。

1.3 膜处理技术

膜处理技术指的是膜分离技术，它的核心技术是膜的选择透过性，通过利用膜的这种选择透过性，可以对目标混合物进行分离、提纯以及浓缩。

膜是由无机材料或高分子有机材料制作而成的[24]。在高盐水处理的应用中，膜处理技术的工作原理是在外力的推动作用下，水中的大分子(无机物、有机物等)物质被截留，小分子物质(水分子)通过这种多孔薄膜到另一侧，从而将溶液中的物质分离出来。膜分离系统是在常温下进行操作的，其过程简单便捷，整个系统占地面积也较小，而且具有分离效率高和节能的优点[25]。

目前采用的传统高盐水处理工艺都将废水中的水资源进行了回收利用(蒸发塘处理工艺除外，其蒸发后的水以水蒸汽的方式排入了大气中，未进行回收再利用)，但是处理后产生的固体为污泥以及固体混盐。固体混盐易溶于水，在有雨水时，固体混盐就会溶解，从而渗入到地下水中，造成二次污染，风险非常大，而且固体混盐即使储存得当也是无法再进行回收和再利用的。工业中产生的废水当中是含有微量重金属离子和残留的有机物的，传统高盐水处理工艺并没有对其进行特殊处理，只是将这些物质和废水中的无机盐类一起结晶，进入固体混盐中，所以，重金属离子和残留的有机物的存在导致处理后得到的固体极有可能会具有一定的危险性[27-28]。因此，传统的高盐废水“零排放”技术得到的结晶杂盐可以称之为危险废弃物，必须严格按照相关条例进行处置，这不但给企业带来了极大的经济负担，也给环境带来了很大的负担[29]。

为了企业以及整个化工产业的发展，这个难题必须尽快得到解决，如果能够将高浓盐水中的两种主要的无机盐氯化钠和硫酸钠单独提取出来，并且达到一定的标准，使其能够进行资源化利用，那目前存在的问题就得到了有效解决。

对工业上已经得到广泛应用的传统“零排放”技术进行改革和更新，改进高浓盐水的处理工艺，将其产物固体混盐发展成有再利用价值的单质结晶盐，并将提取结晶盐后的产水进行循环再利用，这就是实现了高盐废水“零排放”以及“单质分盐”(得到的产物为纯度合格的两种无机盐硫酸钠和氯化钠，产品水水质基本可以达到初级再生水的水质要求，结晶盐和产品水均可以得到回收利用)，这将是高盐废水“零排放”发展的必然发展趋势[30]。

2 分盐工艺

目前已经初步得到应用的分盐工艺主要有两种，即热法分盐(变温结晶)和纳滤分盐。

2.1 热法分盐

热法分盐的核心为变温结晶，变温结晶技术是根据高盐废水中所包含两种主要无机盐(Na2SO4和NaCl)的溶解度不同而进行特别设置的。Na2SO4的溶解度在温度小于40 ℃时会随着温度的升高而明显增加，而在40 ℃以上时溶解度则随着温度升高而降低，NaCl的溶解度虽然随着温度的升高而略有增加，但是受温度的影响却不大。因此，在回收硫酸钠的时候，采用的是先将高盐废水蒸发浓缩，然后在比较高的温度下析出Na2SO4晶体，通过控制蒸发Na2SO4终点的浓度，保证蒸发终点两种无机盐的浓度落在Na2SO4结晶区(此时没有NaCl析出)，从而得到纯度合格的Na2SO4。蒸发终点的固液混合物进行离心分离，母液通过冷却降温析出混盐，这样可以进一步除去液体中残余的Na2SO4，固液分离后的剩余母液中仅含有微量的Na2SO4，大部分是NaCl，再进行蒸发就得到纯度合格的NaCl。通过第2次控制蒸发的终点浓度，此时保证蒸发终点的浓度落在NaCl结晶区(此时没有Na2SO4析出)，以上通过两次控制蒸发终点的浓度，就可以得到高纯度的结晶盐Na2SO4和NaCl，蒸发出来的产品水也可以达到再生水的水质要求[31]。

采用热法分盐工艺时，要对来水的水质进行分析，根据水中两种无机盐的比例进行严格计算，操作过程中对每一次蒸发的终点浓度进行精准控制，这样才能实现两种无机盐的高效率分离，达到废水“零排放”的目标。

2.2 纳滤分盐

纳滤分盐的工艺主要是利用了纳滤膜对于二价盐的选择性和截留特性，进而实现一价盐NaCl和二价盐Na2SO4在高盐水中的分离。

在系统的实际运行中，由于纳滤膜会被污染，需要有配套的膜清洗系统，对纳滤膜定期进行清洗，以保障分离效果和系统的正常运行。

纳滤分盐系统是在常温下进行的，操作简便，分盐的效率以及操作过程受水质的波动影响比较小，运行费用较低。

3 结语

传统的高盐水“零排放”处理工艺将废水进行处理后得到产物为固体混盐和水，水在经过检测后进行回收利用(蒸发塘除外)，对固体混盐的处置方法只能是根据相关条例进行长期储存或填埋，不能回收利用，造成资源的浪费，而且固体混盐的存储和填埋容易对环境造成二次污染，风险很大，可以说混盐的存在对于企业和环境来说是一个很大的负担。

分盐工艺中，热法分盐和纳滤分盐都可以成功获得纯度合格的Na2SO4和NaCl结晶单盐，而且最终得到的产品水水质也基本可以达到初级再生水的水质要求。分盐技术基本实现了高含盐废水的“零排放”，最大限度将水资源进行再利用，解决了工业生产过程中产生的高盐废水难于处理的问题。在处理废水的同时，对无机盐进行分质结晶，Na2SO4和NaCl两种单质结晶盐均达到工业纯度的标准，可以进行回收与再利用。“单质分盐结晶”技术符合我国可持续发展战略的基本要求，达到了经济发展与资源和环境保护相协调的目标。对于目前高含盐水处理行业的发展也具有很大的现实意义和指导作用。

但是，两种高含盐水的“零排放”工艺中，纳滤分盐虽然耗能比较低、选择性也强，但纳滤膜也更容易堵塞或者腐蚀，纳滤膜一旦受到污染或者腐蚀，其截留效率也会大大降低，这就需要经常进行清洗和更换，这些都会增加运行成本，为了减少膜的这种损耗，就需要对纳滤膜的清洗和开发新的抗污染膜有进一步研究；而热法分盐的适用范围相对来说更广而且脱盐的性能也更好，但是这种方法对来水的水质要求较高，整个系统的设备占地面积大而且能耗较高。所以，解决目前分盐工艺中存在的弊端并且对现有的工艺进行优化，这将会成为未来高含盐废水资源化利用技术研究的重要方向。