四川典型新旧磷石膏磷、氟浸出机制

谢燕华,韩学威,王波,罗婷，唐勇,吴桐，姜飞,朱雪千,黄币娟

(1.成都理工大学 生态环境学院，四川 成都 610059；2.成都理工大学 地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室，四川 成都 610059)

在众多磷、氟的污染源中，磷石膏(PG)是值得重视但尚未大力研究的点源之一。截止2016年9月，我国磷石膏累计堆存量超过3×108t[1]，磷石膏堆放量巨大,但未得到有效控制和处置[2]。长期堆放的磷石膏在风化、淋溶等作用下，磷、氟可能迁移进入周边环境，造成污染[3]，但磷石膏中磷、氟流失的量化和影响机制尚未完全明朗。本研究选取四川某地区两个不同年龄的典型磷石膏堆场，探究浸出液离子成分及磷的赋存形态，并考察温度、pH等主要环境因素对不同年龄磷石膏堆场中磷、氟浸出的影响，以期为磷石膏堆场的污染控制和有效管理提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氟化钠、氢氧化钠、二水柠檬酸钠、抗坏血酸、酒石酸锑钾、钼酸铵、磷酸二氢钾、硫酸、盐酸、硝酸均为分析纯;实验用水为去离子水。

KQ-400KDE型数控超生波清洗器；HH-2型数控恒温水浴锅；DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器；DHG-D443型电热鼓风干燥箱；KSW-12D-13型马弗炉；TDL80-2B型台式离心机；PF-1型氟离子选择电极；232-01型饱和甘汞电极；V-1100D型可见分光光度计。

1.2 堆场概况

磷石膏堆场位于四川省某地区一处规模非常大的磷化工厂聚集地。属亚热带湿润季风气候，气候温湿，雨量充沛、四季分明，多年平均降雨量为938.95 mm。两个磷石膏堆场中，新堆场堆放时间短，占地面积约325 000 m2，现仍有新磷石膏入场；旧堆场堆放时间长达80年，占地面积约37 500 m2，且近年来不再堆放新鲜磷石膏。现场走访得知，两堆场的磷石膏来源于相同的磷矿和同一生成工艺，即除了堆放年龄不同外，其它条件相似。

1.3 实验方法

将一定量的磷石膏置于100 mL血清瓶中(磷相关实验用玻璃血清瓶，氟相关实验用聚乙烯塑料血清瓶),随后加入一定体积超纯水(即浸提剂)，将血清瓶置于恒温振荡器中，在室温(25±2) ℃下以250 r/min转速振荡一定时间取样，所有实验设置3个平行样。然后，在所需的时间点用一次性注射器抽取瓶内液体3 mL，用0.45 μm醋酸纤维素过滤器过滤，最后采用《水质 氟离子的测定 离子选择电极法》(GB 7484—87)和《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》(GB 7484—87)测定滤液中氟离子和磷酸根的含量，用离子色谱，ICP对阴阳离子进行测定，浸出液中磷形态分析方法见表1。

表1 水中不同磷形态的分析方法Table 1 Analytical method for different phosphorus forms in water

2 结果与讨论

2.1 浸出液中离子成分分析

表2为新旧磷石膏浸出液中pH及常见阴阳离子浓度分析。

表2 磷石膏浸出液中离子成分分析Table 2 Analysis of ion components in phosphogypsum leachate

2.2 浸出液磷形态分析

新旧磷石膏浸出液中不同磷形态的测定结果见表3。

表3 磷石膏浸出液中磷的赋存形态Table 3 Speciation of phosphorus in phosphogypsum leachate

由表3可知，新旧磷石膏浸出液中磷的主要形态均为TDP，分别占总磷的93.4%和75.6%。在TDP中，SRP占比较大，所占比例分别高达95.0%和82.4%。即磷石膏浸出液中磷的赋存形态以SRP为主，而PP和SUP含量较少，这可能是因为磷石膏作为湿法产磷酸工艺的副产品，所含的磷主要源于流程中未洗涤完全的磷酸和未彻底分解的磷矿石[4]。在磷石膏的形成过程中没有发生SRP向SUP的转化；当长期堆放后，堆场内部的环境逐渐改变，有少部分SRP逐渐向SUP转化，这可能是旧磷石膏中SRP的比例要低于新磷石膏的原因之一。

2.3 环境温度对磷、氟浸出的影响

磷石膏长期堆放在露天场地中，随着季节的变化，环境温度也在改变，在当地正常气候下，冬夏温差在30 ℃左右，可能对磷、氟的浸出带来影响。在水土比为100∶1,粒径为200目过筛粒径和浸提剂pH为7的条件下，考察温度对磷、氟浸出的影响。

2.3.1 温度对磷释放的影响 图1为温度对磷石膏中磷浸出的影响。

图1 温度对磷释放量的影响Fig.1 Effect of temperature on phosphorus release

由图1可知，温度越高，新旧磷石膏中磷释放量均逐渐增加。当温度从0 ℃升至40 ℃时，新磷石磷释放量由0.21 mg/g增加至0.49 mg/g；旧磷石膏磷释放量由0.02 mg/g增加至0.1 mg/g。温度对调查区磷石膏中磷释放的影响规律与土壤和沉积物类似，升高温度能增加土壤和底泥中微生物和生物体的活动，从而促进沉积物中磷的释放[5-6]；但对于磷石膏而言，浸出过程时间较短，几乎没有微生物活动，则可能是由于磷石膏中磷的释放是吸热反应，温度升高加快了磷酸盐的溶解和扩散，体系的离子活性提高，离子交换作用增强。

2.3.2 温度对氟释放的影响 图2为温度对氟释放的影响。

由图1和图2可知，低温对氟释放的抑制作用比磷明显，但温度对释放量的影响趋势与磷相似，即温度越高，新旧磷石膏的氟释放量逐渐增加。当温度为0 ℃时，新磷石膏释放量为0.10 mg/g，旧磷石膏释放量则仅为0.02 mg/g；当温度为40 ℃时，新磷石膏为0.49 mg/g，旧磷石膏为0.09 mg/g，即温度升高有利于氟的释放，其原因与磷相同。因此，夏季降雨强度大，高温天气频繁，更应加强对磷石膏堆场污染风险的管控。

图2 温度对氟释放量的影响Fig.2 Effect of temperature on fluorine release

2.4 粒径对磷、氟浸出的影响

在磷石膏产生和处置过程中的很多工序可以影响颗粒尺寸，例如破碎、碾磨和压实都可以改变粒径，进而改变颗粒的比表面积。在水土比为100∶1，环境温度为常温和浸提剂pH为7的条件下，考察磷石膏粒径对磷、氟浸出的影响。

2.4.1 磷石膏粒径对磷释放的影响 磷石膏粒径对磷污染物释放的影响见图3。

图3 磷石膏粒径对磷释放量的影响Fig.3 Effect of particle size of phosphogypsum on phosphorus release

由图3可知，随着粒径变小，新磷石膏磷的释放逐渐减弱，粒径减小至120目后，减弱趋势变缓，变化范围为0.78～1.36 mg/g；旧磷石膏变化情况总体相同，但因释放量整体较小，因此磷释放量随粒径减少始终低于0.02 mg/g。值得注意的是，这与固相介质粒径越小，比表面积越大，从而与浸提剂接触面积增加，导致污染物浸出更多的机理相悖，例如周德杰等[7]关于不同粒径的环氧树脂废料中SVOCs的浸出的影响研究表明，粒径越大，样品中的各种有机物的浸出浓度越低。分析不同粒度的磷石膏的杂质组成可知，这可能是由于磷、氟和有机质等易于吸附在大颗粒的磷石膏中，使这些组分的含量随粒度增大而增加[8]。在姜洪义等[9]的研究结果中，磷石膏粒度由>300 μm减小至<80 μm时，颗粒中的可溶磷所占比例由0.60%降低至0.38%。在磷石膏浸出液随粒径的变化中可看出，粒径越小，释放量的减少幅度越小，这可能是因为粒径减小到一定程度，比表面积效应增强，减缓了磷石膏自身磷含量对磷释放量的影响。

2.4.2 磷石膏粒径对氟释放的影响 磷石膏粒径对氟污染物释放的影响见图4。

图4 磷石膏粒径对氟释放量的影响Fig.4 Effect of particle size of phosphogypsum on fluorine release

由图4可知，磷石膏粒径对氟释放的影响和对磷的影响大致相同，即粒径越小，释放量越低。不同的是当粒径由50目变为80目时，新磷石膏中氟释放量降低了0.23 mg/g，随后粒径继续减少时，氟释放减少量则低于0.05 mg/g，变化不明显。旧磷石膏中氟的整体释放量较小，粒径小于80目后影响不再显著。磷石膏粒径对氟释放的影响机制与磷同理。

2.5 浸提剂pH值对磷、氟浸出的影响

磷石膏的浸出液呈酸性，当磷石膏浸出污染物时，浸提剂自身pH和磷石膏的酸碱性相互作用，最终会引起污染物释放量的改变。在水土比为100∶1，环境温度为常温和粒径为200目过筛粒径的条件下，考察浸提剂pH对磷、氟浸出的影响。

2.5.1 浸提剂pH对磷释放的影响 浸提剂pH对新旧磷石膏磷释放的影响和终点时刻液相的pH变化见图5。

图5 浸提剂pH对磷释放量的影响Fig.5 Effect of extractant pH on phosphorus release

2.5.2 浸提剂pH对氟释放的影响 浸提剂pH值对新旧磷石膏氟释放的影响和终点时刻液相的pH变化见图6。

由图6可知，与磷的释放规律类似，极酸环境会大大促进新磷石膏中氟的释放。当浸提剂pH值由2变为10时，氟释放量由1.12 mg/g降低为0.34 mg/g，呈现出pH值越大，氟释放量越小的趋势。而旧磷石膏也受极酸环境影响，在极酸性条件下氟释放量有所增大；但当pH范围为4～8时，氟释放量与pH没有显著的相关性。导致这种变化的原因可能为：一是酸性环境促进了氟化物的溶解；二是氟的络合作用随着pH值降低而减弱，氟离子更多的被释放于溶液中[13]。

图6 浸提剂pH对氟释放的影响Fig.6 Effect of extractant pH on fluorine release

2.6 水土比对磷、氟浸出的影响

水土比会影响磷石膏-水界面的特征污染物的平衡浓度。在环境温度为常温、粒径为200目过筛粒径和浸提剂pH为7的条件下，考察水土比对磷、氟浸出的影响。

2.6.1 水土比对磷释放的影响 图7为水土比对磷释放量的影响。

图7 水土比对磷释放量的影响Fig.7 Effect of water and soil ratio on phosphorus release

由图7可知，释放速率随着水土比的变大而增加，在水土比1 500∶1时,磷的释放基本达到平衡，即基本达到最大释放点。新旧磷石膏的变化趋势基本一致，但新磷石膏的磷释放量始终高于旧磷石膏，并且随着水土比变大，差距也随之变大，在最大值处，新磷石膏的磷释放量为2.14 mg/g，约为旧磷石膏的2倍。本实验所取新磷石膏样品磷释放潜力为0.113～2.14 mg/g，旧磷石膏样品磷释放潜力为0.036～1.09 mg/g，两者均具有较大的磷污染潜力。

2.6.2 水土比对氟释放的影响 图8为水土比对氟释放量的影响。

由图8可知，水土比对磷石膏中氟释放的影响规律与磷相似，即氟释放量先随水土比增加而增加，并且新磷石膏的氟释放量也始终高于旧磷石膏，随水土比增加而越发明显。在水土比为1 500∶1时，新旧磷石膏的氟释放量接近平衡，分别为1.33 mg/g和0.77 mg/g，也成约2倍的关系，但低于磷释放量。由此可知，新旧磷石膏均具有一定程度的氟污染潜力。

图8 水土比对氟释放量的影响Fig.8 Effect of water and soil ratio on fluorine release

2.7 堆场年龄对磷、氟浸出的影响

新磷石膏磷和氟的释放量始终高于旧磷石膏，一般为2～3倍，且此结果不受水土比、粒径、温度、浸提剂pH影响。一方面可能是因为旧磷石膏堆场由于降雨冲刷时间更长，在浸出和淋滤过程中，污染物流失较多；另一方面，旧磷石膏堆场堆放时间更长，随着时间变化，磷石膏自身组分之间相互作用，发生反应，形成更加稳定的物质，使特征污染物不易流失。

各影响因子对新旧磷石膏的特征污染物的浸出的影响规律总体一致，其中，新磷石膏的磷、氟释放量对浸提剂pH和温度的变化较敏感，而旧磷石膏受4个影响因子的影响力度都较小。这跟旧磷石膏浸出液中特征污染物的含量整体较低有一定关系，环境或自身粒径的改变所引起的物理化学反应并不强烈。

3 结论

(2)磷石膏浸出液中大部分磷的赋存形态为可溶性无机磷，而颗粒态磷和有机磷含量较少。

(3)高温和强酸性环境均有利于磷和氟的释放；磷石膏粒径越大，堆放时间越短，磷和氟的释放量越大；磷石膏的磷、氟释放量随水土比增大而逐渐增大，在1 500∶1时接近平衡释放量。总体而言，新磷石膏的磷、氟释放量始终高于旧磷石膏。