基于乳酸衍生物的螺旋手性配位聚合物的合成与荧光性质

2020-11-09徐中轩胡邦平徐仕菲

合成化学 2020年10期

徐中轩, 胡邦平, 林娅, 徐仕菲

(遵义师范学院化学化工学院，贵州遵义 563002)

手性普遍存在于自然界、生物分子和人造材料中，发挥着重要作用[1-2]。在众多手性物质中，单一手性配位聚合物(HCPs)不仅具有精致的结构，还在手性分离、不对称催化、非线性光学、荧光和磁性等方面有良好的应用前景[3-4]。为获得HCPs，已发展出自发拆分、手性诱导以及使用手性配体等合成方法[5-7]。其中，以手性化合物为配体，与金属离子组装是最合成HCPs最直接、有效的方法[8-9]。手性配体是制备HCPs的关键。

Chart 1

羟基酸作为廉价易得的天然手性化合物，是构建HCPs的重要合成子。但其骨架柔性、易与金属离子螯合等缺点不利于制备高维HCPs[10-11]。此外，苯羧酸不仅是高效的配体，其酚羟基还易与羟基酸成醚，是改造羟基酸的理想模块[12]。鉴于此，以对羟基苯甲酸改造乳酸，得到一对新的手性化合物，即(R)-(1-羧基乙氧基)苯甲酸[R)-H2CBA]和(S)-(1-羧基乙氧基)苯甲酸[(S)-H2CBA](Chart 1a)[13]。通过与金属离子组装，为HCPs开辟了一条新的合成途径。但由H2CBA构建的HCPs还非常少，亟待进一步发展新的化合物[14-15]。

本文选择咪唑类化合物1,1′-(2,5-二甲基-1,4-亚苯基)双(1H-咪唑)(1,4-PBM)为辅助配体，(R)-H2CBA和(S)-H2CBA构筑HCPs(Chart 1b)，然后在水热条件下与Zn(Ⅱ)反应，合成了一对包含螺旋链的三维超分子手性配位聚合物[Zn2((R)-CBA)2(1,4-PBM)2]n(1-D, CCDC: 2010329)和[Zn2((S)-CBA)2(1,4-PBM)2]n(1-L, CCDC: 2010330)，其结构和性能经IR, XRD, TGA和FL表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Hitachi FL-7000型荧光仪；Agilent Cary660 FT-IR型红外光谱仪；Perkin-Elmer 240C型元素分析仪；Rigaku MiniFlex600型粉末衍射仪；Netzsch Sta 449F5型热失重分析仪。

(R)-H2CBA和(S)-H2CBA按文献方法[13]合成；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 配合物1-D和1-L的合成(以1-D为例)

将(R)-H2CBA 0.032 g(0.15 mmol)、 1,4-PBM 36 mg(0.15 mmol)、 Na2CO30.019 mg(0.18 mmol)和水6 mL加入10 mL聚四氟乙烯反应釜中,搅拌10 min;加入Zn(NO3)2·6H2O 0.060 g(0.2 mmol)，搅拌10 min;密闭条件下，于140 ℃反应2 d。冷却至室温得片状晶体1-D0.042 g，产率55%; IRν: 3422(w), 1615(s), 1503(m), 1417(m), 1367(m), 1312(w), 1237(m), 1163(w), 1095(w), 1046(w), 1008(w), 860(w), 773(m), 736(w), 681(w), 649(w) cm-1; Anal. calcd for C48H44N8O10Zn2： C50.32, H 4.33, N 10.95, found C 48.32, H 4.28, N 10.44。

用(S)-H2CBA替代(R)-H2CBA，以类似方法合成片状晶体1-L0.025 g，产率33%; IRν: 3428(w), 1615(s), 1503(m), 1405(m), 1361(m), 1305(w), 1237(m), 1157(w), 1095(w), 1033(w), 1002(w), 860(w), 779(m), 729(w), 742(w), 686(w), 643(w) cm-1; Anal. calcd for C48H44N8O10Zn2： C 50.32, H 4.33, N 10.95, found C 48.64, H 4.48, N 10.26。

1.4 晶体结构测定

室温下，以Mo Kα射线(λ=0.71073 Å)为辐射源在Rigaku 003 CCD型单晶衍射仪上收集配合物的单晶衍射数据。所得数据用经验吸收法校正后，在Olex2-1.2程序中通过SHELXT-2017软件进行结构解析[16-17]。非氢原子坐标及其热参数用全矩阵最小二乘法修正，氢原子坐标则通过理论计算获得。1-D和1-L的晶体衍射参数列于表1中，部分键长和键角列于表2。

表 1 1-D和1-L的晶体学数据

表 2 1-D和1-L的部分键长(Å)和键角(°)*

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

图1为对映体1-D和1-L中金属中心的配位环境。由图1可见，配合物1-D和1-L是一对成镜像关系的对映体，均属于单斜晶系、P21手性空间群，Flack参数分别为0.022(6)和0.060(7)。 Flack参数非常接近于零，说明配合物1-D和1-L是单一手性的。以1-D为例，描述了配合物的结构细节。1-D的不对称单元由两个Zn(Ⅱ)中心、两个脱质子的(R)-CBA2-以及两个1,4-PBM组成。(R)-CBA2-和1,4-PBM都是κ2-连接体分别与两个Zn(Ⅱ)中心相连；两个Zn(Ⅱ)中心采用四面体构型分别与两个来自(R)-CBA2-配体的羧基氧以及两个来自1,4-PBM配位的咪唑氮配位。

图1对映体1-D和1-L中金属中心的配位环境

尽管1-D和1-L中的两个Zn(Ⅱ)中心构型相似，但配位环境显著不同。1-D中Zn1与(R)-CBA2-沿着与b轴方向连接在一起,形成右手螺旋链(图2a)，而在1-L中，在b轴方向Zn1离子与(S)-CBA2-连接成对映的左手螺旋链(图2b)。 Zn2离子与(R)-CBA2-的连接在则不能形成螺旋链。Zn(Ⅱ)、 (R)-CBA2-和1,4-PBM一起形成1-D的二维Zn(Ⅱ)-(R)-CBA-1,4-PBM层(图2c)。在二维层中，每个Zn(Ⅱ)中心连接两个(R)-CBA2-和两个1,4-PBM配体(四连接节点)，而(R)-CBA2-和1,4-PBM是简单连接体。在拓扑学角度可简化为典型的sql型网络(图2d)[18]。

图21-D中由Zn1和(R)-CBA2-构建的右手螺旋链(a)；1-L中由Zn1和(S)-CBA2-构建的左手螺旋链(b); 1-D中的Zn(Ⅱ)-(R)-CBA-1,4-PBM二维层(c); 1-D的sql网络(d)；1-D中二维层堆积形成的三维超分子框架(e)

相邻的二层进一步堆积，形成1-D的三维超分子结构(图2e)。

在相同合成条件下，对映的手性配体、1,4-PBM与Zn(Ⅱ)反应，得到对映的手性配合物。配合物合成过程中，配体的手性转移到配合物上，使得配合物仍然是对映的，再次证明手性化合物为配体是获得HCPs的最直接和有效方法。

2.2 配合物性质

(1) PXRD和TGA

为检验所得配合物的相纯度，分别对1-D和1-L进行了PXRD测试。实验所测得配合物的曲线与结构模拟曲线非常吻合，证实1-D和1-L是其单晶结构所代表的纯相。此外，还测试了配合物1-D和1-L的热稳定性。由TGA曲线可知，两个配位物的TGA曲线非常相似，这反映了它们的对映体特性。从室温到150℃，出现一个逐渐失重过程，这是客体水分子离去所致。此外SQUEEZE处理信息可确定每个不对称单元约去掉了2.5个水分子的衍射数据，这与TGA测试结果非常吻合(通过SQUEEZE信息计算失重率是4.9%，TGA测试值为5.0%)。当温度高于317 ℃时，急剧失重，说明配合物1-D和1-L发生分解，其失重过程一直持续到实验结束。

2θ/(°)

Temperature/℃图 31-D和1-L的粉末衍射和热失重曲线

(2) FL

由Zn2+等d10金属离子构建的配合物具有出色的荧光性能，通过荧光研究，可寻找到有应用前景的发光材料。鉴于此，对1-D的荧光进行了测试(图4)。发现在波长为370 nm激发光作用下，1-D在440 nm处有最强的发射光峰。为了进一步了解其荧光形成机理，也测试了配体(R)-H2CBA的荧光性能。(R)-H2CBA在330 nm激发射光作用下，在384 nm处有出现最强的发射光峰。与配体(R)-H2CBA相比，配合物1-D的荧光发生了明显的红移。考虑到Zn2+既难于氧化又难于还原，上述现象源于配体间的n-π*或者π-π*作用[4]。