镍离子对Fenton 试剂处理甲基橙废水的影响

杨 雯

（龙岩水发环境发展有限公司，福建 龙岩364000）

印染等工业废水的排放使我国水资源更加短缺，并且严重影响自然环境安全以及人类身体健康。印染废水中主要含某些纺织染料和化学助剂，成分复杂，是一种比较难以进行处理的工业废水。印染废水中含有大量有机物，将未经处理或者处理效果不好的印染废水直接排入水体，会消耗水体中大量溶解氧，使水生生物窒息而死亡，继而使水生态系统的平衡被破坏[1]。甲基橙作为一种印染剂应用广泛，其废水为典型难生物降解有机废水[2]。由于有机废水成分复杂，除含有高浓度有机物外，废水中还常混有过渡金属离子，因此,进一步增加了废水处理难度，常规处理方法很难达到满意处理效果。

Fenton 试剂因氧化性强、处理效率高、操作简便等优点，被广泛应用于印染废水等废水处理领域[3]。Fenton 试剂的主要成分为Fe2+和H2O2，其中Fe2+为催化剂，H2O2为氧化剂供应物。在酸性条件下Fe2+催化H2O2产生羟基自由基（·OH）等强氧化性基团，自由基可无选择地将废水中大分子有机物氧化为小分子物质，甚至CO2和H2O[4]。然而在实际有机废水体系中，废水成分较复杂，除目标污染物外通常还同时存在其他“杂质”污染物。目前，有关“杂质”对Fenton 试剂处理废水效果的影响研究较少。因此，探索“杂质”存在条件下，Fenton 试剂对难降解有机废水处理规律对于实际有机废工业废水处理及Fenton试剂的实际应用均具有重要的现实意义。本研究以甲基橙溶液为模拟印染废水，以Ni2+为杂质，探索Ni2+存在条件下Fenton 试剂对甲基橙废水的处理效果。考察H2O2投加量、pH 值、反应温度、Ni2+与Fe2+摩尔比等因素对甲基橙废水降解的影响规律，为实际印染废水处理提供理论参考。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

BSA224S 电子天平（赛多利斯科学仪器北京有限公司）;TH2-320 台式恒温振荡器（上海精宏实验设备有限公司）；752 型紫外可见分光光度计（上海洪纪仪器设备有限公司）；PHS-3C 精度酸度计（上海绿宇生物科技有限公司）。

甲基橙，FeSO4·7H2O，30% H2O2溶液，浓H2SO4，乙酸镍，NaOH 等，以上试剂均为市售分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 甲基橙标准曲线绘制 分别配制0.5、1.0、2.0、5.0、10、15、20、25mg·L-1甲基橙溶液，采用752型紫外可见分光光度计，以蒸馏水为参比，在460nm处测定吸光度，以吸光度对浓度作图绘制标准曲线。

1.2.2 甲基橙降解实验 通过单因素和正交的实验方法研究不同反应条件下，过渡金属离子（Ni2+）对Fenton 试剂处理甲基橙染料废水的影响。考察H2O2投加量、pH 值、温度及Ni2+与Fe2+摩尔比对染料废水降解效果的影响规律。选用H2O2投加量、pH 值、反应温度、Ni2+/Fe2+四个因素进行四因素四水平正交试验。分别将传统Fenton 实验组标记为Fe2+/H2O2，Ni2+存在时的实验组标记为Ni2+∶Fe2+（X∶Y）/H2O2。实验所用Fe2+、Ni2+溶液浓度均为0.01mol·L-1，H2O2溶液浓度为3%。以甲基橙溶液为模拟废水，调节废水溶液至所需pH 值，加入所需量的试剂，置于恒温震荡箱内震荡反应，一段时间后取适量溶液测定其吸光度。将所测的吸光度值代入绘制标准曲线时所得的标准曲线公式，得到对应浓度，计算去除率。去除率的计算公式为：

式中 η：去除率；C：反应后浓度；C0：原水浓度。

2 结果与讨论

2.1 甲基橙溶液标准曲线

在460nm 处测定不同浓度甲基橙溶液吸光度，绘制甲基橙溶液浓度与吸光度的标准曲线，结果见图1。

图1 甲基橙标准曲线Fig.1 Standard curve of methylene orange

由图1 所得标准曲线方程为：y=0.0207x-0.0122，拟合系数R2=0.9999。结果表明，甲基橙浓度与吸光度具有较好的相关性，该标准曲线可用于测定未知浓度甲基橙溶液的浓度。

2.2 H2O2 投加量对去除率的影响

H2O2投加量直接决定产生·OH 的量，进而影响处理效果，但由于Fenton 反应自身的特点，H2O2投加量并不是越多越好。为考察H2O2投加量对Fenton试剂降解甲基橙溶液效果的影响，设置实验组（Ni2+存在的Fenton 试剂组）：分别向7 组200mL 的100mg·L-1甲基橙溶液中固定加入0.01mol·L-1乙酸镍溶液0.4mL 和0.01mol·L-1FeSO4溶液0.8mL，再分别加入体积为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4mL 的3%的H2O2溶液；另设置对照组（传统Fenton 试剂组）：向7 组200mL 的100mg·L-1甲基橙溶液中固定加入1.2mL 的0.01mol·L-1FeSO4溶液，不加入Ni2+，其他条件与实验组相同。放入恒温震荡箱中，室温震荡40min，结果见图2。

图2 H2O2 投加量对甲基橙去除率的影响Fig.2 Effect of H2O2 dosage on removal rate of methylene orange

由图2 可知，实验组和对照组在H2O2投加量为0.2～0.6mL 时反应迅速，在此浓度范围内去除率随H2O2投加量的增加而增加且效果显著。这是由于在此范围内H2O2投加量增高，产生的·OH 量增多，且Fe2+与H2O2的接触几率增大，从而处理效果更好。在投加量为0.6～1.2mL 时反应进程较缓慢，投加量为1.2mL 处达到最佳处理效果。继续增加投加量为1.4mL，两组实验甲基橙去除率均出现下降的现象，这主要是由于过量的H2O2会与·OH 反应产生HO2·等其他氧化性相对弱的自由基，从而削弱了Fenton试剂的氧化效果[5]。同时，从图2 还可以看出，在相同反应条件下，加入Ni2+的实验组对甲基橙的去除率均低于对照组。随着H2O2投加量的增加，实验组与对照组去除率差距由11%逐渐减少为2%。结果表明，当H2O2投加量较少时，Ni2+对Fenton 试剂降解甲基橙的影响较大，而当H2O2投加量较多时影响反而较小，导致这一现象的本质原因还有待于进一步研究。

2.3 废水pH 值对去除率的影响

由于Fe2+在中性及碱性溶液中不能稳定存在，因此，Fenton 试剂的使用条件严重受限于溶液酸碱性，通常只在酸性条件表现出较好的氧化效果。为考察Ni2+存在时，废水pH 值对Fenton 试剂降解甲基橙效果的影响，分别设置实验组（Ni2+存在的Fenton试剂组）：将5 组200mL 的100mg·L-1甲基橙溶液pH值调节为2、3、5.2（原液）、7、9，固定加入0.01mol·L-1乙酸镍溶液0.4mL 和0.01mol·L-1FeSO4溶液0.8mL，并加入0.6mL 的3% H2O2。同样设置对照组（传统Fenton 试剂组）：不加乙酸镍溶液，固定加入0.01mol·L-1FeSO4溶液1.2mL ，其他条件与实验组相同，室温下将锥形瓶放入恒温震荡箱中震荡40min，测其吸光度，计算去除率。实验结果见图3。

图3 pH 值对甲基橙去除率的影响Fig.3 Effect of pH on removal rate of methylene orange

从图3 可以看出，实验组和对照组呈现出相似的变化规律，在pH 值为2～9 范围内，甲基橙去除率随着pH 值的升高先增加后降低。其中在pH 值为5.2 时（原液），对甲基橙处理效果最好，去除率分别达到88.24%和80.86%，而在pH 值为9 时去除效果最差。两组实验中，pH 值在2～5.2 时，去除率随pH值升高而增大，这可能是由于当pH 值较低时，甲基橙溶液处于强酸性条件下，H+过多，Fe3+转化为Fe2+受阻[6]，降低了催化剂的量，从而去除效果较差。pH 值在5.2～9 时，去除率随pH 值升高显著下降，这是由于pH 值在近中性和碱性条件下，Fe2+水解生成Fe（OH）3胶体或Fe2O3·nH2O 等不定形沉淀，从而降低了溶液中Fe2+量，削弱了Fenton 试剂的效能。对比实验组和对照组，与2.2 中H2O2投加量对甲基橙降解影响规律相似，实验组对甲基橙去除率均低于对照组，进一步说明当废水中存在Ni2+时不利于Fenton 试剂对甲基橙的降解。

2.4 反应温度对去除率的影响

对于Fenton 反应，温度具有两方面影响，一方面适当提高反应温度会加快羟基自由基等活性基团的生成，有利于自由基与有机化合物反应；另一方面，提高温度会加速H2O2自身分解，从而导致H2O2利用率降低，削弱Fenton 试剂的氧化效果[7]。因此，控制适宜的反应温度，有利于提高Fenton 试剂的处理效率，降低能耗。为考察Ni2+存在时，温度对Fenton 试剂降解甲基橙溶液效果的影响，在200mL 的100mg·L-1甲基橙溶液中投加0.8mL 的3%的H2O2，废水pH 值不调整（即原液pH 值5.2）。设置，实验组：将4 组200mL 的100mg·L-1甲基橙溶液，加入0.01mol/乙酸镍溶液0.4mL 和0.01mol·L-1FeSO4溶液0.8mL；对照组：将4 组200mL 的100mg·L-1甲基橙溶液，加入0.01mol·L-1FeSO4溶液1.2mL，反应温度分别设置为30、40、50、60℃。实验结果见图4。

图4 反应温度对甲基橙去除率的影响Fig.4 Effect of temperature on removal rate of methylene orange

由图4 可以看出，无论实验组与对照组，均呈现出相似的温度影响规律。随着温度的升高，甲基橙去除率先显著增大，后缓慢升高，进一步提高温度去除率反而下降。当温度由30℃升高至40℃，甲基橙去除率升高显著（如图4 中插入图所示），这主要是由于温度升高反应速率加快，增强了废水的处理效果。40～50℃区间，去除率增加相对缓慢，说明40℃后温度提升对去除效果的改善相对较小。在50～60℃时，甲基橙去除率反而下降，导致这一现象的原因主要是当温度较高时，H2O2会受热分解副反应增强，不利于·OH 的产生，减少了Fenton 试剂的有效成分，从而不利于甲基橙的去除。对比实验组和对照组，在实验研究温度区间，实验组去除率均略低于对照组，且呈现出随反应温度升高，去除率差别逐渐降低的规律。其中反应温度为30℃时，去除率差别相对较大为8%；反应温度升高为40℃后，去除率差别仅为1%左右。结果表明，低温时Ni2+对Fenton 试剂处理废水效果影响相对较大，高温时几乎无影响。因此，对于含有Ni2+等“杂质”的有机废水，可通过适当提高反应温度，降低“杂质”影响，改善Fenton 试剂对废水的处理效果。

2.5 Ni2+与Fe2+摩尔比对去除率的影响

由于Fenton 反应中Fe2+催化分解H2O2产生·OH是反应的关键因素，因此，分别考察不同Ni2+与Fe2+摩尔比对Fenton 试剂处理甲基橙废水的影响。6 组200mL 的100mg·L-1甲基橙溶液，分别控制Ni2+与Fe2+摩尔比为0∶1（即传统Fenton 组）、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1，结果见图5。

图5 Ni2+与Fe2+摩尔比对甲基橙去除率的影响Fig.5 Effect of Ni2+/Fe2+mole ratio on removal rate of methylene orange

由图5 可以看出，Ni2+与Fe2+的摩尔比为0∶1、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1 时，甲基橙去除率分别为88.35%、81.49%、80.86%、71.35%、46.91%、27.87%，呈现出去除率随Ni2+所占比例的增加而下降的趋势。实验结果与前面单因素考察结果，Ni2+存在时Fenton 试剂处理废水效果变差结果一致。导致Ni2+与Fe2+摩尔比增大而甲基橙去除率降低的原因，可能是随着Ni2+所占摩尔比的升高，能够有效催化H2O2产生活性自由基的Fe2+量相对减少，从而使Fenton 反应过程生成的·OH 量降低，废水处理效果变差。

2.6 正交试验

正交试验具有分散性、整齐可比性等优点，通过正交试验可以确定各因素的主次效应顺序。在单因素实验结果基础上，选取温度、H2O2的投加量、Ni2+/Fe2+摩尔比、pH 值，进行四因素四水平正交试验，各参数见表1。

表1 正交试验参数Tab.1 Orthogonal experiment parameters

表2 给出了4 个因素在不同水平条件下的去除率与极差值。通过对比极差的大小可以看出，各因素对去除效果的影响程度及各因素的主次效应顺序[8]。因素水平的极差越大说明该因素水平对实验结果的影响越大，即对甲基橙废水去除效果的影响越大。

表2 正交试验结果Tab.2 Results of orthogonal test

由表2 可知，温度、H2O2投加量、Ni2+/Fe2+摩尔比、pH 值四因素的极差值分别为39.74，22.86，30.28，51.59。四因素中影响最大的为pH 值，随后依次为温度、Ni2+/Fe2+摩尔比、H2O2投加量。进一步分析表2 可知，当温度为60℃、H2O2投加量为0.9mL、Ni2+/Fe2+摩尔比为1∶3、pH 值为5.2 时，去除率最高达95.44%。

3 结论

本研究以甲基橙溶液为模拟印染废水，通过单因素实验、正交试验探索了“杂质”Ni2+存在条件下Fenton 试剂对甲基橙废水的处理效果。考察了H2O2投加量、pH 值、反应温度、Ni2+与Fe2+摩尔比等因素对甲基橙废水降解的影响规律。实验结果说明，虽然各单因素对Fenton 试剂处理甲基橙废水的影响效果规律略有不同，但总体而言，Ni2+的存在不利于Fenton 试剂对甲基橙废水的降解。各因素影响顺序依次为pH 值＞反应温度＞Ni2+与Fe2+摩尔比＞H2O2投加量。当温度为60℃、pH 值为5.2、3%的H2O2投加量为0.9mL、Ni2+与Fe2+摩尔比为1∶3，甲基橙去除率可达95.44%。