广西北山黄铁矿型铅锌矿床采矿酸性废水石灰乳处理方法研究

李香兰

(广西壮族自治区生态环境监测中心，广西 南宁 530022)

0 引言

黄铁矿型铅锌矿由于黄铁矿为主要矿物，采矿废水通常含较高浓度的硫酸盐以及重金属离子，如不处理任意排放，会使被废水浇灌的土壤酸化，通过生物和植物富集，重金属元素保留在植物或动物内，最终导致人体重金属中毒[1]。目前国内外研究人员都在努力寻找治理矿山废水简单经济实用的方法。

中和法：目前处理酸性矿山废水常用的方法，基本原理就是在废水投加大量的碱性物质，如石灰石、石灰乳、氢氧化钠、碳酸钠等物质，废水的pH值迅速升高，废水中的重金属离子与OH-发生反应，形成难容性氢氧化物沉淀[2-6]。但是此法易产生大量的硫酸钙废渣，如没有经济利用途径或固定场所堆存，会造成二次污染。

硫化物沉淀法：利用金属硫化物难溶于水的原理，在废水中投加过量硫化剂，硫离子可以和重金属离子结合形成溶度积很小的金属硫化物[7-10]。硫化剂成本较高，易产生硫化氢气体，没有广泛应用。

人工湿地法：选择播种一些植物，利用植物根系吸附废水重金属离子，缓慢的水流与人工湿地单元基质发生中和作用，但目前国内外利用人工湿地处理酸性矿山废水极少[11-12]，仍停留在试验阶段。

微生物法：原理是通过自然界中存在的微生物，吸收或者吸附废水中重金属离子，从而达到净化水体的作用[13-18]。由于生物菌体还受温度和湿度的影响，还没有大规模应用酸性矿山废水工程实践。

吸附絮凝法：近年来利用吸附絮凝法处理酸性矿山废水鲜有报道，最常用的高分子聚合物PAC，分子量很大，能有效去除酸性矿山废水的重金属离子[19-20]，由于试剂成本高的原因，仅在利润高的企业应用。

其他方法：一些学者采用膜分离法、离子交换法、电渗析等，方法与硫化法耦合研究处理酸性矿山废水取得阶段性进展[21-24]。

本文主要研究低浓度重金属酸性矿山废水中和反应，对高浓度重金属酸性矿山废水将拟另文讨论。

1 地质和工程概况

北山矿田位于广西壮族自治区环江县，北山背斜的西翼，靠近背斜核部(图1)。矿区出露地层主要为泥盆系容县组、桂林组、东岗岭组、石炭系的上朝组、尧云岭组、罗城组，多为灰岩和白云岩及礁灰岩，另外还有礁灰岩体分布，近SN向延伸长约2.7 km，宽1 km以上[25-26]。该区构造主要发育NE向褶皱以及NE、NWW、NW向断层。矿体主要赋存在F3断层上、下盘中。

图1 北山地区古生代岩相古地理图(据谢世业等，2004)Fig.1 Paleozoic lithoface and paleogeography map of Beishan area[25]1—江南古陆 2—海底隆起 3—海底次坳陷 4—相带界线 5—同沉积断裂 6—矿床

矿石矿物主要为黄铁矿和闪锌矿，次为方铅矿，脉石矿物为白云石和少量方解石；微量绢云母、炭质沥青和石英。在矿石中黄铁矿含量变化较大，20%～90%，一般在35%～70%之间；闪锌矿一般含量在4%～8%之间，最高达40%；方铅矿一般含量约为1%，最高达20%。

矿物生成顺序为4个阶段：早期黄铁矿阶段，黄铁矿多为自形状结构；中期为闪锌矿，常与黄铁矿组成环带构造；中晚期为黄铁矿阶段，这阶段黄铁矿矿脉较细，穿插闪锌矿；晚期是方铅矿阶段，穿插早期黄铁矿又穿插中晚期闪锌矿、黄铁矿。

矿石结构主要为半自形—他形结构、生物碎屑结构、变胶状结构、压碎结构，其次有自形状结构、交代残余结构、隐晶结构等。矿石构造主要为肾状、块状、角砾状、条带状、脉状和环带状。

矿石的化学成分分析表明，w(Zn)=3.8%，w(Pb)=0.54%，w(S)=15.2%，w(Fe)=15.0%，w(CaO)=25.3%，w(MgO)=3.3%，w(SiO2)=0.5%，矿石又分为氧化矿和原矿，氧化矿多为氧化锌褐铁矿，原生矿多为硫化物矿物，矿体围岩为白云岩。

1983年，矿田开始建设日采选500 t原生矿，1993年扩大为日采选1200 t原生矿。自上而下建有14个中段进行开矿，矿坑涌水量范围为4630～10000 m3/d。

2 采矿废水水质特征

矿田多个窿口采矿废水水质进行采样分析(表1)，水样呈红棕色，有微量的悬浮物，pH值为3～5，锌、铁和硫酸根含量较高，并且有一定的变化。

表1 矿井水质分析结果Table 1 The analysis result of minewell water quality

3 试验方法及水质执行标准

3.1 试验水质

3.2 分析方法

水质监测分析按国家《水和废水监测分析方法》(第4版)进行分析，项目有Pb、Zn、Fe等。

3.3 试验仪器和设备

多功能六联搅拌装置(可以控制搅拌速度、显示时间和温度)：型号J1-3，上海汗诺仪器有限公司；

原子吸收分光光度计测金属：日立Z2010，笔式酸度计，型号pH-033，杭州陆恒生物科技有限公司；

分析天平：型号BSA224S，德国赛多利斯公司；

玻璃器皿：外购；

各种分析试剂：外购。

3.4 水质执行标准

处理水质达到《铅、锌工业污染物排放标准》(GB 25466-2010)中水污染物排放浓度限值要求。

3.5 试验过程

步骤1：对试样进行石灰乳滴定试验，得到石灰溶液投加量(g/L)和废水pH值的对应关系，并获得石灰溶液增加，pH值增加(表2)。

表2 石灰溶液与pH值的关系Table 2 Relationship between lime solution and pH value

表3 pH值与锌、铁和硫酸根的对应关系Table 3 Correspondence between pH value and zinc, iron and sulfate ridical contents

4 工程应用

根据实验结果进行工程放大试验，采矿废水进入调节池后与石灰反应，沉淀后再和石灰反应，再沉淀后排入外环境，污泥浓缩后压滤成滤饼进入尾矿库堆存(图2)。

水质监测结果表明(表4)，外排水达到《铅锌工业污染物排放标准》(GB 25466-2010)中水污染物排放浓度限值要求。污泥浓缩经检测滤饼毒性及腐蚀性鉴别分析表明(表5)，滤饼浸出液中砷、铜、锌、铅、隔、总铬、汞的浓度低于《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 50853-2007)标准限值，pH值为8.82，也在《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》标准限值内，不属于浸出毒性和腐蚀性的危险固体废物，可以作为一般工业固体废物尾矿库堆存。

5 结论和讨论

图2 采矿酸性废水石灰中和反应工艺流程示意图Fig.2 Schematic diagram of the process of lime neutralization reaction with mining acid wastewater 表4 污水处理站进出口水质分析结果Table 4 Analysis result of inlet and outlet water quality in the sewage treatment station

表5 固体废物浸出毒性监测结果Table 5 The monitoring result of solid waste leaching toxicity

(1)

2OH-+Fe2+= Fe(OH)2↓

(2)

2OH-+Zn2+= Zn(OH)2↓

(3)

根据重金属浓度与废水的pH值、氢氧化物溶度积存在下列关系：

log[mn+]=logKsp+14n-npH

(4)

采用两段石灰中和法，对北山矿田酸性采矿废水处理，出水水质达到《铅锌工业污染物排放标准》(GB 25466-2010)中水污染物排放浓度限值要求，污泥滤饼不属于浸出毒性和腐蚀性的危险固体废物，可以放在一般工业固体废物堆场堆存。石灰中和沉淀法对酸性采矿废水中重金属含量不高的废水，又有固体废弃物堆存场所，仍为一种经济有效的处理方法。