钡溶液标准物质的比较法定值

2020-11-09邱黛君孙倩芸许爱华何云馨樊晓翠

分析仪器 2020年5期

邱黛君程康孙倩芸隋峰许爱华何云馨樊晓翠

(山东省计量科学研究院，济南 250014)

1 前言

随着经济的快速发展,生活质量逐渐提升, 人们对食品安全、环境污染的问题越来越重视。分析仪器大量应用于重金属的分析检测，因此，标准物质的研制尤为重要，它关系到分析仪器的量值准确。本文主要介绍钡溶液标准物质的研制，钡溶液标准物质在食品安全、环境监测及仪器校准等方面的应用[1，2]。实验以氯化钡为原料，以1%盐酸溶液为基体，用国家一级标准物质和研制的二级标准物质进行比对定值，并对其均匀性、稳定性进行验证，该方法经济、可靠[2-6]。

2 实验部分

2.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：Optima8000型，美国PE公司；电子天平：MC210S型，最大量值为210g，感量为0.01mg，瑞士 Sartorius 公司；氯化钡：优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；钡溶液成分分析标准物质：19.298mg/g，GBW 08664，U=0.08μg/mL(k=2)，中国计量科学研究院；钡单元素溶液标准物质：100 μg/mL，GBW(E) 080243，Urel=0.8% (k=2)，中国计量科学研究院。

2.2 实验条件

ICP-OES：波长：233.527 nm；等离子体流量：8.0 L/min；辅助气流量：0.2 L/min ；雾化器流量：0.7 L/min；吸喷量：1.0 mL/min ；射频功率：1500 W ；等离子体方向：轴向。

2.3 制备方法

在超净室中，用电子天平称取3.03257g干燥过的氯化钡，置于100mL石英烧杯中，加入1%盐酸溶解，冷却至室温后，转移到2000mL容量瓶中，多次洗涤并定容，得到目标浓度标准物质1000μg/mL。

2.4 均匀性检验

在所配样品中随机抽取10 瓶配置好的钡溶液标准物质并稀释100倍。用电感耦合等离子体发射光谱法分别测定其浓度，根据测定值换算出该溶液的原始浓度值。测量时采用随机及正反顺序的方式测量样品，尽量避免测量过程中仪器稳定性及其它因素对测量结果的影响，每瓶测量3次，以3次测量的平均值作为该瓶的测量结果。

2.5 稳定性检验

短期稳定性：在1周的时间内，按时间间隔先密后疏的原则，对在50℃条件下保存的样品，采用电感耦合等离子体发射光谱法进行分析。每次随机抽取2瓶，每瓶测3次，以3次测量结果质量浓度的平均值为一瓶的浓度值，以2瓶浓度值的平均值为该次检验结果的浓度值。

长期稳定性：在预定1年的稳定性周期内，按时间间隔先密后疏的原则，对在规定保存条件下保存的样品，采用电感耦合等离子体发射光谱法测定钡溶液标准物质的质量浓度，每次随机抽取2瓶，每瓶测3次，以3次测量结果质量浓度的平均值为一瓶的浓度值，以2瓶浓度值的平均值为该次检验结果的浓度值。

2.6 定值方法

在恒温恒湿的超净室中，用电子天平称取钡溶液成分分析标准物质0.51821g，稀释至体积为V20(V20=1000mL)，此时溶液浓度为C1=10μg/mL。取待定值的标准物质V10(V10=10mL)稀释至V20(V20=1000mL)，此时该溶液的浓度为C2。随机抽取10瓶样品，每瓶测2次，取平均值作为最终测定结果。交替测定一级标准物质与待定值标准物质溶液，按式(1)计算待定值的标准物质溶液浓度。

(1)

其中：C1—稀释后的国家一级标准物质溶液浓度，μg/mL；

C2—待定值的标准物质浓度，μg/mL；

SP—研制的待定值的标准物质测量强度值；

SS—稀释后的国家一级标准物质溶液测量强度值。

按式(2)计算钡溶液标准物质的浓度：

(2)

其中：CS—国家一级标准物质的浓度，μg/mL；

fx—稀释倍数。

3 结果与讨论

3.1 均匀性检验结果

用电感耦合等离子体发射光谱法分别测定其浓度，测量结果如表1所示。

表1 钡标准溶液均匀性检验统计结果

根据以上数据，采用单因素方差分析法对数据进行分析，计算结果得出统计量F=0.94，查表得F0.05(9，20)=2.39，即F

3.2 稳定性检验结果

3.2.1短期稳定性检验结果

在1周的时间内，按时间间隔先密后疏的原则，对在50℃条件下保存的样品，采用电感耦合等离子体发射光谱法进行分析，结果如表2所示。

表2 钡标准溶液短期稳定性 μg/mL

斜率b1：0.43，截距b0：1000.6，直线标准偏差S：1.85，S(b1)：0.40，t0.95，2：4.30 ，S(b1)*t0.95,2：1.74，趋势分析：稳定，相对不确定度：0.28%。

由表2可知，钡溶液均满足|b|

3.2.2长期稳定性

对50℃条件下保存的样品，采用电感耦合等离子体发射光谱法测定其的质量浓度，测量的时间间隔及测量结果见表 3。

表3 钡标准溶液长期稳定性 μg/mL

斜率b1：-0.5，截距b0：1000.4，直线标准偏差S：2.10，S(b1)：0.20，t0.95，4：2.78 ，S(b1)*t0.95,4：0.60，相对不确定度：0.29%。

由表3可知，该溶液均满足|b|

3.3 定值方法的精密性和准确性考察

电感耦合等离子体发射光谱法具有线性范围宽，重复性好，适用范围广等优点，是金属元素检测的常用方法之一。对该方法进行准确性、重复性以及溶液线性的考察，判断其是否符合标准物质定值要求。

将钡的国家有证单元素溶液标准物质稀释至适当浓度，用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定，重复测量6次，按式(3)计算回收率R，结果见表4。

(3)

由表4可知，电感耦合等离子体发射光谱法的回收率在(100±1)%， RSD值都低于1%，说明准确度和重复性非常好，满足定值的要求。

3.4 溶液线性的考察

将钡的国家一级标准物质用1%盐酸稀释，得到浓度为2μg/mL、4μg/mL、8μg/mL、12μg/mL、16μg/mL工作系列，考察稀释后的溶液浓度值与强度值是否成线性关系。通过线性拟合得到直线公式y=β0+β1x，其中y为信号值，x为浓度值。

由表5结果可知，在考察的浓度范围内，溶液的质量浓度与信号强度值是成良好的线性关系，因此，可以通过两种溶液的信号强度进行比较定值。

表5 ICP测定钡溶液的线性考察

3.5 定值结果

采用迪克逊法检验是否存在异常值，如有异常值应于剔除，确保数值准确，取置信水平为 95%。测量结果如表6所示。

表6 钡溶液标准物质定值数据

续表6

由表6测量结果得知，钡溶液标准物质平均值为1000.1μg/mL，因此可将研制的钡溶液标准物质的质量浓度定值定为1000μg/mL。

3.6 定值的不确定度

钡溶液标准物质定值的数学模型为式(2)：

标准不确定引入的分量主要有:稀释引入的相对标准不确定度u(fx)/fx；测量均匀性的相对标准不确定度，u(h)/h；测量稳定性的相对标准不确定度u(s)/s；待测样品测量重复性的相对标准不确定度u(SP)/(SP)；国家一级标准物质引入的相对标准不确定度u(cs)/cS；国家一级标物测量重复性的相对标准不确定度u(SS)/(SS)。

通过对各分量进行分析，结果如表7所示。