云冈石窟区域水样中的阴离子测定

关翠林 ，闫宏彬，丰卫青，王尚芝，卢继文，范 潇 ,王海雁，冯 锋

(1.山西大同大学化学与化工学院，山西大同 037009；2.云冈石窟研究院，山西大同 037007；3.山西省大同市疾病预防控制中心理化检验科，山西大同 037009)

云冈石窟北依武周山余脉低山丘陵区前缘，南临十里河，是世界文化遗产、首批国家5A级旅游景区，与敦煌莫高窟、洛阳龙门石窟和天水麦积山石窟并称为中国四大石窟艺术宝库。

云冈石窟位于大同市区西部16 km十里河北岸砂岩陡壁之上。雕像一直存在溶蚀、渗水和崩塌等多种病害，近几十年来风化和溶蚀速度日益突出。黄克忠的研究表明，石窟盐类风化产物的形成、分布与水活动密切相关，盐类晶体的形成和分布促使石雕表面风化[1]。郭芳等研究了云冈石窟表面可溶盐的形成过程和演化，认为在降水入渗和蒸发过程中发生的盐类沉积作用，进一步促发石雕风化[2]。富含可溶盐的水会直接加剧石质文物的风化[1]。钙镁元素是活性很强的碱土金属，呈正价化合物状态广泛存在于自然界中，极易与阴离子形成可溶或不溶盐。大同矿区云冈沟水质为微碱性咸水，富含钙镁离子[3]，石窟直接渗水和窟区地下水的水化学数据与窟区盐类沉淀物水提取液的化学成分基本一致[4]，因此研究云冈石窟水中阴离子含量及其变化，控制可溶盐形成对云冈石窟的科学保护具有重要意义。

近几年来，水样中阴离子的含量测定多选用昂贵的超高效液相色谱-串联质谱联用技术(UPLCMS/MS)[5]、离子色谱-电喷雾串联质谱法等方法[6]，离子色谱分离结合电导检测器检测的方法也有应用[7]。本实验依据国家标准[8]，应用ICS-1100 离子色谱仪-电导检测器测定云冈石窟第二窟渗水、以及窟区地下水水样中阴离子的含量，为云冈石窟石质雕像的科学保护提供基础数据支持。

1 实验方法

1.1 主要仪器和试剂

仪器：赛默飞世尔科技戴安ICS-1100 离子色谱仪，含AS-DV 自动进样器；Ion Pac AS14 分离柱（4×250mm）及Ion Pac AS14 保护柱（4×50mm）；AERS 500 抑制器（含交换柱抑制器、膜抑制器、记录仪、积分仪）。

试剂：配制试剂用水均为去离子水；淋洗液储备液为0.5 mol/L Na2CO3和0.5 mol/L NaHCO3；再生液Ⅰ为0.5 mol/L H2SO4，再生液Ⅱ为25 mol/L H2SO4；F-标准储备液=1000 mg/L（中国计量科学院，批号10101）；Cl-标准储备液=1000 mg/L（国家有色金属及电子材料测试中心，批号101808）；NO3--N标准储备液=500 mg/L（环境保护部标准溶液研究所，批号102111）；标准储备液=1000 mg/L（北京海岸鸿蒙标准物质，批号1603）。

1.2 实验方法

1.2.1 色谱条件

色谱柱为戴安Ion Pac AS14分离柱（4×250mm）及Ion Pac AS14 保护柱（4×50mm），柱温30℃，流动相为3.5 mmol/L Na2CO3-1.0 mmol/L NaHCO3，流速为1.2 mL/min，泵压力为1 500 Pa，进样量为25 μL，抑制器电流为24 mA。

1.2.2 流动相的配制

分别称取26.49 g Na2CO3和21.00 g NaHCO3，用超纯水溶解，移入500 mL 的容量瓶中，用超纯水定容至刻度，配制成浓度为0.5 mol/L Na2CO3和0.5 mol/L NaHCO3储备液。

移取0.5 mol/L Na2CO3和0.5 mol/L NaHCO3溶液分别为7.00 mL和2.00 mL于1 000 mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度，配成浓度3.5 mmol/L Na2CO3和1.0 mmol/L NaHCO3的混合溶液，用0.45 μm 微孔滤膜过滤。

1.2.3 混合标准溶液的配制

移取10.00 mL 浓度为1 000 mg/L 的F-标准储备液于100 mL容量瓶中，用流动相定容至刻度，F-浓度为100 mg/L。

分别取不同体积100 mg/L 的F-标准溶液和1 000 mg/L 的Cl-，-N，标准储备液于100 mL 容量瓶中，用流动相定容至刻度，得到4 种阴离子的混合标准系列溶液。

1.2.4 样品的采集

分别取云冈石窟第二窟渗水、第二窟泉水、云冈周总理纪念馆后井水、云冈西门井水、鲁班窑外十里河水和竹林寺井水各一瓶，用0.45 μm 滤膜过滤后备用。

2 实验结果

2.1 线性关系与检出限

分别移取0.10、0.50、1.00、1.50、2.00 mL 浓度为100 mg/L 的F-标准储备液，0.50、1.00、3.00、5.00、10.00 mL 浓度为1000 mg/L 的Cl-标准储备液，0.20、1.00、2.00、3.00、4.00 mL浓度为1 000 mg/L的-N 标准储备液，0.50、1.00、3.00、5.00、10.00 mL 浓度为1 000 mg/L 的标准储备液于100 mL 容量瓶中，用流动相定容至刻度，得到4 种阴离子的混合标准系列溶液。

在最佳色谱条件下，对F-、Cl-、-N、不同浓度的混合标准溶液进行测定（图1 为阴离子标准溶液色谱图），以各阴离子的质量浓度x（mg/L）对峰面积y进行线性回归，得到4 种阴离子的标准工作曲线（如图2）及线性回归方程、线性相关系数、线性范围和检出限（见图1、2以及表1）。

图1 阴离子标准溶液色谱图

图2 4种阴离子的工作曲线

表1 4种阴离子的线性回归方程及检出限

2.2 精密度试验

在色谱条件下，用标准混合液连续进样4 次，分别计算4 种阴离子的相对标准偏差，F-、Cl-、-N、的RSD分别为0.49%、0.91%、0.60%、141%，均小于2.0%，说明方法的精密度良好。

2.3 实际水样测定

色谱条件下，分别取云冈石窟第二窟泉水、第二窟渗水、云冈周总理纪念馆后井水、云冈西门井水、鲁班窑外十里河水以及竹林寺井水水样原液进样，测定其中的F-和-N含量；然后准确移取上述6 个水样各5.00 mL 分别于100 mL 容量瓶中，用流动相稀释定容至刻度，在色谱条件下测定。用标准曲线法计算各水样中阴离子含量，结果见表2。

表2 样品中阴离子含量测定结果（n=6）

3 分析与讨论

气候变化和人类活动使得水化学循环过程愈加复杂。2003年7月，中科院地质研究所对窟区天然水样进行了水质全化学分析，证实水样中和Cl-的含量与水样矿化度分级结论一致[7]。水样中和Cl-浓度偏高，表明该采水区域矿化度高，水循环条件不好，水循环较弱。

二窟渗水以大气降水为补给途径[4]，由表2 可知，二窟渗水中含量为136.3 mg/L 低于生活饮用水的国家标准250 mg/L，仅仅是其它5类地下水样中含量平均值的11.65%，说明窟顶地层区域水循环较强，矿化度相对较低，属于水循环周期相对较短的浅层水。

煤矿的矿物组分中的硫化物或硫酸盐，在空气和水的作用下会发生氧化、水解和溶滤作用使矿区水系含量增高[9]。黄铁矿结核在云冈砂岩中普遍分布，矿区地下水中含量与煤层中的黄铁矿风化作用相关联[4]。2019 年大同口泉沟-云冈沟煤矿采空区水质评价结果显示，采空区地下水水样中浓度范围是564.92～10 080.4 mg/L[3]。除二窟渗水外，文中其它5类水样均采自浇灌用地下水水源，其中含量最高达到了1 368 mg/ L，表明水源接受了矿坑排水的补给。

4 结论

对云冈石窟的地质调查、物化测试及多年观测表明，石窟盐类风化产物的形成、分布与水的活动密切相关。本工作重点比较了二窟渗水与窟区地下水样中含量。结果表明：二窟渗水中含量是国家饮用水卫生标准的54.52%，是窟区其它地下水水样中含量平均值的11.65%。云冈石窟防水工程建设持续已将近十年，基本完成了以下降泉形式排泄二窟泉水的工程，以及在窟顶泥岩层修建排水渠、降低沿岩体层面垂直下渗的石窟顶地下水量的工程。本文的测定数据表明，目前的防水工程是有效的。