甲醇装置精甲醇产品中乙醇超标原因分析及处理措施

陈美玲　王雷

摘 要：针对煤制氢联产醋酸装置甲醇装置合成精馏的特点，分析精甲醇产品中乙醇超标的原因，总结出甲醇合成精馏过程的有效工艺处理措施，生产符合GB338-2011优等品精甲醇，并为醋酸装置及MTBE装置提供优质原料，满足甲醇的高端市场，为企业赢得良好的经济效益。

关键词：煤制氢联产醋酸装置;甲醇合成精馏;精甲醇;乙醇超标

甲醇是多种有机产品的基本原料和重要溶剂，广泛用于有机合成、染料、医药、涂料和国防等工业。甲醇在有机合成工业中，是仅次于烯烃和芳烃的重要基础有机原料。随着碳一化学工业的发展，甲醇制乙醇、乙烯、乙二醇、乙酸、甲苯、二甲苯、乙酸乙烯、甲酸甲酯等已广泛应用。我司建设70万t/a甲醇装置，为年产35万t/a醋酸装置和82万t/a MTBE装置提供原料。

1 甲醇装置的工艺技术特点

恒力炼化煤制氢甲醇装置主要包括合成气压缩、甲醇合成、甲醇精馏和中间罐区四个部分。甲醇合成采用华东理工大学管壳外冷--绝热复合式固定床催化反应器，为低压合成技术，所用催化剂为大连瑞克RK-05铜系催化剂，精馏装置采用节能三塔精馏流程。

2 甲醇装置精甲醇产品中乙醇超标问题描述

恒力炼化煤制氢甲醇装置设计负荷为原料气量194000Nm3/h，粗甲醇产量平均88.6t/h，自开车以来装置运行平稳，精甲醇产品指标符合GB338-2011 优等品标准，精甲醇中乙醇含量平均值小于30ppm，随着装置负荷的逐渐提高，自2019年12月底装置平均负荷在200000Nm3/h

-225000Nm3/h之间，运行负荷为设计负荷的103%-116%，间断性出现精甲醇中乙醇含量高于100ppm的现象。

3 精甲醇产品中乙醇含量高的危害

甲醇装置生产的精甲醇产品为醋酸车间供应25t/h甲醇作为乙酸生产的原料，甲醇和一氧化碳合成反应生成乙酸，但是精甲醇中的乙醇与一氧化碳反应生成丙酸，如副反应较多则影响乙酸产品质量，因此醋酸装置对精甲醇中的乙醇含量要求较高，要求小于100ppm，甚至更低。

4 精甲醇产品中乙醇含量高的原因分析及处理措施

4.1 甲醇合成原料气中CO/CO2比例高，导致粗甲醇中乙醇含量高

甲醇合成装置主要原料气有三股，分别为自低温甲醇洗一装置来的新鲜气（H2含量68%，CO含量29%，CO2含量2.5%），自低温甲醇洗装置来的制氢净化气（H2含量95%-98%，CO含量1.5%，CO2含量小于0.5%），自低温甲醇洗二装置来的未变换气（H2含量43%，CO含量56%，CO2含量小于0.01%），三股原料气混合作为甲醇合成反应的原料气（H2含量68.5%，CO含量30%，CO2含量1.3%左右），H/C比在2.05-2.15之间。煤制氢的主要生产任务是为炼化装置提供氢气，因此甲醇装置的负荷根据PSA装置氢气的需求量进行调整，不是恒定的稳态过程，三股原料气的比例也是随时变动的，所以甲醇合成装置的总体负荷及原料气组分波动性较大，总体情况为CO含量较高，CO2含量较低。甲醇合成原料气中的CO、CO2分别和H2在铜基催化剂作用下反应生成甲醇，同时还伴有多种副反应，生成CnH（2n+1）CH2OH等长链副产物。根据高级醇的生成原理，碳链增长的速度近似正比于CO的分压，当CO/H2较高时，高级醇的生成量明显增加。过高的CO浓度会促进乙醇形成，但水却会抑制乙醇的生成。由于所有的水都是CO2和H2反应生成甲醇所生成的，所以CO2对乙醇的生成有间接的抑制作用。由于系统中高CO/CO2比例运行，因此粗甲醇中乙醇含量较高。

因此，甲醇合成要求严格控制H/C比，将CO2含量由2%提高至4%左右，提高入塔气中的CO2含量，现阶段粗甲醇中的水含量在2.5%-3%左右，粗甲醇中的乙醇含量基本稳定在0.11%左右，能够满足精馏装置的乙醇处理能力。

4.2 常压精馏塔及回收塔侧线杂醇油采出量小

在常压精馏塔第12块塔板处，主要聚集了高沸点物质和乙醇等杂质，高沸点物质、乙醇等杂质的精馏主要是通过常压精馏塔侧线采出量来控制的。若采出温度过低，采出量大，将造成不必要的浪费;若采出温度高，采出量较小，会使重组分上移，影响甲醇产品的质量。常压塔的灵敏板温度一般控制在73-85℃，杂醇油的采出量控制在1-1.5m3/h，保证精甲醇中乙醇含量。精馏装置采出杂醇油供给污水车间使用，污水车间杂醇油消耗量平均在10t/天，从2019年12月份由于污水车间杂醇油使用量变小及装置的高负荷运行，导致中间罐区杂醇油储罐液位逐渐上涨，因此精馏装置逐渐关小杂醇油采出量，精馏系统中杂醇油量积累较多，导致精甲醇产品中乙醇含量超标。

针对以上分析，开大常压精馏塔及回收塔的侧线采出阀，同时控制常压精馏塔灵敏板温度尽量在78℃以下，加大杂醇油采出量，现阶段杂醇油采出量平均在1.3m3/h，能够满足生产需求。

4.3 回收塔回流槽甲醇中乙醇含量高返回精馏系统

常压精馏塔侧线采出的杂醇作为回收塔的进料，经过回收塔精馏回收部分甲醇，回收塔回流槽内甲醇，一部分作为回收塔的回流，一部分采出到预精馏塔回流槽，返回精馏系统。因此回收塔的塔顶温度控制尤其重要，当塔顶温度升高时，说明重组分上移，同时塔顶采出量也随着温度的升高而升高，此时重组分返回预精馏塔，带到加压精馏塔和常压精馏塔，影响精甲醇中乙醇含量。化验分析回收塔回流槽中甲醇乙醇含量在0.2778（%w/w）-15.3244（%w/w）波动比较大，主要受塔顶温度及回流量的影响。

针对以上分析，提高回收塔回流量，控制回收塔塔顶温度在67.5℃左右，保證塔顶甲醇的指标，降低塔顶甲醇中的乙醇含量，防止乙醇等重组分再次返回精馏系统造成产品指标波动。

4.4 中间罐区杂醇油储罐内杂醇返回精馏系统

由于污水车间杂醇油使用量变小及装置的高负荷运行，导致中间罐区杂醇油储罐液位逐渐上涨至83%，已达到储罐的最高储存量，因此调整操作为平均每天返至精馏系统10m3杂醇油，持续时间1个月左右，最终导致精馏系统内杂醇油量积累较多，精甲醇产品中乙醇含量超标。

针对以上情况，现已停止将杂醇油储罐内杂醇油返回系统，增加杂醇油外送途径，维持生产稳定。

4.5 精馏系统高负荷运行

精馏系统自2019年12月份以来一直处于高负荷运行，平均负荷在125m3/h-130m3/h，为设计负荷的113%-118%，高负荷运行下，当遇到进料组分波动、负荷波动、蒸汽压力波动、蒸汽流量波动、回流量波动及机泵滤网堵塞倒泵等情况时，如调整不及时，精馏的物料平衡、气液平衡及热量平衡将被破坏，导致精馏塔的分离效果受到影响，从而导致精甲醇产品中乙醇超标。

4.6 加压精馏塔、常压精馏塔回流比小

在精馏操作过程中，调整回流比是脱除甲醇杂质保障甲醇产品质量的重要手段，回流比大，产品甲醇中杂质少，但精馏塔温度降低，重组分下移，需增大再沸器蒸汽用量，保障物料和热量平衡;回流比小，精馏塔温度上升，重组分上移，蒸汽消耗低，但产品甲醇中杂质含量升高，特别是精甲醇中的水分和乙醇容易超标。精馏装置低负荷时加压精馏塔和常压精馏塔的回流比分别控制在2.0和1.5附近，随着负荷的提高及粗甲醇中乙醇含量的升高，为了保证精甲醇产品的质量，现阶段加压精馏塔和常压精馏塔的回流比分别控制在2.7和1.8附近，双塔精甲醇产品中乙醇含量均能小于30ppm，同时蒸汽能耗控制在0.9t/t左右。

5 总结

本文结合煤制氢甲醇装置自身运行特点，总结精甲醇产品中乙醇超标的原因，通过对甲醇合成装置和精馏装置的工艺优化，采取以上措施对其进行优化控制，甲醇产品中乙醇含量达标稳定运行，并能满足下游生产需求。

参考文献：

[1]张子锋，张凡军.甲醇生产技术[M].北京：化学工业出版社，2007：1.

作者简介：

陈美玲（1987- ），汉族，辽宁营口人，本科，中级职称，研究方向：煤化工领域。