多产异构烷烃的催化裂化工艺技术分析

张婷婷

摘 要：介绍了多产异构烷烃（MIP）催化裂化工艺催化裂化装置上的工业应用情况，从工艺条件方面分析了该技术的主要影响因素。结果表明：反应温度、催化剂类型、原料油性质、第二反应区催化剂藏量等是影响MIP催化裂化技术的主要因素;第一反应区反应温度控制在515～520℃为宜;第二反应区急冷油注入量不宜大于10t·h-1;第二反应区催化剂藏量控制在4～5t为宜;焦化蜡油及石蜡基直馏蜡油先经抽提后再用作原料，可降低汽油的烯烃含量;使用MIP专用剂能更好地发挥MIP技术的功效。

关键词：催化裂化;MIP工艺;汽油;烯烃含量;生焦率;反应温度;催化剂藏量

目前，汽车排放的有害物质已成为严重的空气污染源。解决汽车尾气污染的主要措施是改善汽油组成，提高汽油质量。由于我国汽油组成中催化裂化（FCC）组分约占80%（质量分数），且其平均烯烃含量高达43%（体积分数），因此，降低FCC汽油烯烃含量是我国汽油升级迫切需要解决的问题。

1 MIP工艺技术简介

MIP工艺采用串联提升管反应器及相应的工艺条件。其创新点在于独特的反应系统。热原料油与热再生催化剂在提升管底部接触进入第一反应区，经高温和短油剂接触后进入第二反应区（一擴径的提升管反应器），在较低的温度和较长的油气停留时间下油气继续反应，随后的物流进入粗旋，分离油气和催化剂，油气进入后部分离系统，待生催化剂经汽提、再生，进入提升管底部，再与热原料接触反应。串联提升管反应器分为2个反应区，第一反应区以一次裂化反应为主，采用较高的反应温度和较大的剂油比，裂解较重质的原料油并生产较多的烯烃;第二反应区主要增加了氢转移反应和异构化反应，抑制二次裂化反应，采用较低的反应温度和较长的反应时间将烯烃转化为异构烷烃和芳烃。该工艺技术突破了现有的FCC工艺对氢转移反应的限制，可达到降低汽油烯烃含量、提高异构烷烃含量的目的。MIP工艺采用新型串联提升管反应器及相应的工艺条件，突破了现有的催化裂化工艺对二次反应的限制，使裂化反应、氢转移反应和异构化反应具有可控性和选择性，从而改善了产物的分布和产品的性质。MIP工艺技术特点如下：

1.1 提出了裂化和转化（氢转移和异构化）两个反应区的概念

催化裂化过程的化学反应主要包括裂化、氢转移和异构化。裂化反应是吸热反应，而氢转移、异构化和烷基化反应是放热反应。因此，降低反应温度有利于氢转移反应和异构化反应，即有利于烯烃转化为异构烷烃，但生成烯烃的裂化反应则需要高温，这两者是矛盾的。化解这一矛盾是该工艺的关键。由于生成异构烷烃的前身--烯烃是串联反应的中间体，故可以将此串联反应分成烯烃的生成和转化2个部分。

1.2 设计了具有2个反应区的新型串联提升管的反应系统

串联提升管反应器是高速流化床和快速流化床的组合，正好满足了MIP工艺过程反应化学的要求。高速流化床构成第一反应区，该区操作方式类似目前催化裂化工艺，即高温、短接触时间和高剂油比，反应苛刻度较高。这样可使较重的原料油裂化生成烯烃，但又没有足够的时间进一步发生。

2 FCCU改造内容

改造前，FCCU的反应器/再生器为高低并列结构，其中再生器采用烧焦罐附带床层结构，中间用大孔分布板连接，构成快速床和湍流床烟气串联的两段再生工艺。FCCU实施MIP技术改造后，装置的处理量不变，反应器/再生器采用同轴式结构，其中再生器为单段逆流再生;提升管采用串联式，分为预提升段和反应区2个部分，反应区又分为第一反应区和第二反应区;设置一循环待生管线，它将溢流斗中汽提后的待生催化剂从旁侧引至第二反应区底部，以控制二反空速，待生催化剂的循环量用塞阀控制。

3 MIP工艺影响因素分析

3.1 反应温度

常规的FCCU一般以提升管出口温度作为提升管的反应温度指标。对于MIP工艺而言，因其提升管分成2个区，故以第一反应区（以下简称一反）出口温度、第二反应区（以下简称二反）出口温度分别表示2个区反应温度的高低。

一反温度FCCU采用MIP工艺技术后的运行数据表明，一反温度控制在510～520℃为宜，此值与改造前的提升管出口反应温度相当。一反温度对生产的影响主要表现在2个方面，即生焦率和汽油的烯烃含量由于测试时间较短，为消除原料对汽油烯烃含量的影响，准确反映出反应温度和汽油烯烃含量的关系。随着一反温度的升高，生焦率先下降后上升，有一明显最低值，反应温度在515～520℃时，生焦率相对较低;同时，HTC降低（即汽油烯烃含量升高），也有一明显最低值。因此，控制适宜的一反温度对降低生焦率和汽油烯烃含量至关重要，即要保证原料在一反裂化完全，又要保证不能裂化过度，否则，将导致催化剂活性中心失活严重，使其氢转移能力减弱，进而造成烯烃含量偏高。从原料的可裂化性来看，一反温度的控制应因原料的不同而不同。工业生产试验表明：对于石蜡基原油所产蜡油和渣油原料，由于其裂化性能好，可控制较低的一反温度（510℃）;对于中间基、环烷基蜡油和渣油原料，由于其裂化性能差，且沸点高、不易汽化，故可控制较高的一反温度（510～515℃），以便使一反出口原料油裂化较为完全，进而获得较高的轻油收率。

二反温度MIP工艺原设计主要依靠在二反入口注入急冷介质的方法降低二反温度，以提高异构化反应和氢转移反应的速率，抑制裂化反应。不同急冷油注入量下，二反温度对操作条件、产品收率及汽油族组成的影响。当急冷汽油的流量由0增至15.3t·h-1时，汽油烯烃含量仅降低4.5个百分点，同时生焦率还略有上升。此结果与原设计（正常生产时，注入急冷汽油10t·h-1，在生焦率不上升的情况上，可降低汽油烯烃含量5%～10%）有较大出入。

注入急冷汽油能够减缓二次裂化反应，有利于降低干气和焦炭的收率。但随着其注入量的进一步增加，必然要造成提升管出口温度的下降，低温容易引起反应产物中较高沸点的组分冷凝并吸附在催化剂上，这部分沉积在催化剂上的重组分在低温下难于汽提出来，从而随催化剂进入再生器作为“焦炭”烧掉（液焦）。随着急冷汽油用量的增加，急冷汽油注入点后部的反应苛刻度趋于缓和，而缓和的反应条件（低温）将有利于氢转移反应的进行，其结果将是大分子碳氢化合物更易失去氢，从而增加焦炭收率（催化焦）。根据工业生产情况，急冷油的流量不宜大于10t·h-1，否则，生焦率和装置的能耗都将上升。

3.2 催化剂类型

为尽可能发挥MIP工艺的效能，在该装置上分别试用了MLC-500型（属于常规FCC催化剂）、COR-C型（属于降烯烃催化剂）、CRMI-2型（属于MIP专用剂）等3种类型的催化剂。与常规FCC催化剂及降烯烃催化剂相比，使用MIP专用剂能使汽油烯烃体积分数降低12%～19%、汽油辛烷值提高1～2个单位，并可有效降低生焦率。

3.3 二反催化剂藏量

二反是MIP工艺技术的核心。二反催化剂藏量（以下简称二反藏量）的提高实际是增加二反的剂油比，增加油气与催化剂活性中心接触的机会。

4 结论

汽车尾气中污染物的排放量越来越大，造成的大气污染问题也越来越严重，引起了世界各国的普遍关注。近20年来，虽然在改进发动机中油品燃烧过程、汽车尾气净化等方面都取得了较大的改进，但仍不能满足环境保护的要求。为了实施可持续发展战略和保护环境，必须提出从源头解决汽车尾气污染问题的措施，即为汽车提供低烯烃、低芳烃、低苯和低硫汽油。

①MIP催化裂化工艺，在原料偏重且掺炼焦化蜡油的情况下，第一反应区反应温度控制在515～520℃为宜;②注入急冷油可作为降低第二反应区反应温度、控制汽油烯烃含量的手段，但其量不宜大于10t·h-1;③与常规FCC催化剂及降烯烃催化剂相比，使用MIP专用剂能使汽油烯烃体积分数降低12%～19%、汽油辛烷值提高1～2个单位，并可有效降低生焦率;④焦化蜡油、渣油及不同原油的直馏蜡油原料经MIP工艺降低汽油烯烃的效果不同，用抽提后焦化蜡油及石蜡基直馏蜡油作原料，汽油降低烯烃的效果更好;⑤第二反应区催化剂藏量以控制在4～5t为宜。

参考文献：

[1]张晓明.多产异构烷烃催化裂化工艺油浆固体物含量超标原因分析及对策[J].石化技术与应用，2010，28（02）：131-133+154.

[2]孙国宏.多产异构烷烃催化裂化工艺影响因素分析[J].化学工程师，2009，23（05）：59-62.