甲烷部分氧化反应催化剂性能的探讨

郎庆娥

摘 要：本文对甲烷转化催化剂的研究进展、催化反应机理以及影响因素进行探讨，对Z204、Z205甲烷部分氧化反应催化剂的性能进行分析比较。

关键词：甲烷;部分氧化;催化剂

甲烷是天然气的主要成分，也是煤制气的主要产物，作为一种清洁能源，越来越受到关注，在化工产品的合成中占有重要地位，甲烷转化为一氧化碳、二氧化碳和水主要有直接转化和间接转化两个途径，本文对甲烷转化催化剂机理进行探讨，对实际生产中使用的Z204、Z205催化剂的性能进行对比分析。

1 甲烷转化催化反应机理

1.1 直接氧化机理

催化剂床层部分甲烷与氧气发生完全燃烧反应，随后的催化剂床层中未反应的甲烷与水或二氧化碳发生了吸热反应。

1.2 间接氧化机理

甲烷首先在催化剂表面上活化裂解为碳物种CHx（x= 0～3）和氢，随后表面碳物种和O反应生成CO，CO可能被深度氧化为CO2。吸附态的H原子可能互相结合生成H2或与O结合生成OH物种，而OH与另外吸附的H原子结合生成H2O。

2 甲烷转化催化剂

王卫等对甲烷部分氧化催化剂的机理和研究进展进行了分析，指出催化剂的活性组分以复合氧化物催化剂和碳化钼、碳化物和负载型金属催化剂如贵金属Ru、Rh、Pt等为主。催化剂载体主要以活性炭、硅胶、分子筛、Al2O3等载体为主。催化剂助剂主要以碱金属、碱土金属、稀土金属和过渡金属的氧化物为主。

2.1 含镍转化催化剂的活性组分、载体及助剂

镍是转化催化剂唯一的活性组分，在催化中以NiO的形式存在。镍含量高则催化剂的活性高，但是当镍含量达到一定时催化剂的活性增加有限，而成本却提高很多。不同的生产方法制造的单位质量的催化剂活性不同，最佳镍含量也不相同。Al2O3是该类型催化剂的载体，其特性是难溶、耐火，耐高温。除此之外，有些催化剂中还含有铝酸钙载体，它能起到了阻止镍和氧化铝生成尖晶石的作用，在频繁的开停车时催化剂能得到更多的安全保证。

含镍转化催化剂的组份除含有活性组份和载体外，还增加了添加剂作助催化剂，如Al2O3、MgO、CrO2等。这些助剂对提高催化剂活性具有很好的作用，也会影响催化剂的强度和耐热性能。

转化催化剂中还含有一些有害杂质，这些杂质通常是在原料的制备过程中带出的。SiO2在催化剂中，对提高机械强度、抗氧化及抗S硫中毒等方面，有积极的作用，但是二氧化硅不但不会降低催化剂的抗碳能力，而且随着转化压力的不断提高，二氧化硅在蒸氣中的挥发，带来危害中毒问题，挥发的二氧化硅将向后段移动，沉积在废热锅炉的管束上。K2O、Na2O在转化反应过程中能促进碳的汽化反应，氧化钾能使碳的汽化反应提10倍以上，所以它们能提高转化催化剂的抗碳能力，但钾钠会使催化剂的活性显著下降，低熔点的钾、钠氧化物存在还降低催化剂的耐热性，而且在高温和水蒸气存在的条件下，氧化钾、钠均发生挥发迁移。Fe2O3在转化反应过程中低活性，但它将影响催化剂的耐热性能。因此，应将催化剂中这些有害介质的含量控制在一定范围内。

2.2 Z205和Z204转化催化剂

我厂使用的耐热型催化剂为Z205型热保护催化剂，这种催化剂是用高温烧结法制备的以少量镍为活性组份，以氧化铝为载体的耐高温热保护剂。转化炉下部为Z204型转化催化剂，是以镍为活性组份，氧化铝为载体的粘结型转化催化剂。

2.3 催化剂特点

2.3.1 活性高

这两种类型的催化剂以镍为活性组分，具有最佳的镍含量。Z205和Z204型催化剂具有海绵结构，微孔结构合理，孔容大，减少了反应的内扩散的阻力，提高了表面利用率。

2.3.2 强度好，耐热性能好

Z205型热保护催化剂是用高温烧结法制备，以氧化铝为载体的耐高温热保护剂，能耐高温和耐气流冲刷，可以在1350℃下长期运转，高温运转中结构稳定，能承受剧烈的热冲击。在1450℃下运转不会熔结成块。其耐急冷急热性能良好。

Z204型转化催化剂是以氧化铝为载体的粘结型转化催化剂，可以在1200℃下长期运转，在1400℃高温下不熔融、不收缩、不变形，高温运转中结构较稳定，强度好。如此良好的强度和耐热性能取决于催化剂的海绵状的微孔结构，这种结构增强了催化剂抗高温和骤冷骤热的能力，长期运转体积变化小，阻力降变化小，这也降低了生产成本。

2.3.3 使用寿命长

这两种催化剂包含稳定的铝酸钙载体，起到了阻止镍和氧化铝生成尖晶石的作用，在频繁的开停车时催化剂能得到更多的安全保证。此外，催化剂还具有较强的机械寿命，抗结碳，抗硫性能。

2.4 催化剂的影响因素

①水蒸汽在催化剂升温还原及钝化过程中的作用，水蒸汽在焦炉气制甲醇转化工艺中起着很重要的作用。在系统开车时，水蒸汽作为升温介质将催化剂升温到活化温度;水蒸汽做为氧化剂，在系统停车时对催化剂进行缓慢氧化，使催化剂表面形成一种氧化膜，阻止催化剂的深度氧化，对催化剂起到很好的保护作用。氧化反应：Ni+H2O= NiO+H2+Q，整个反应的反应热较小，温度易于控制，因此水蒸汽在焦炉汽制甲醇的转化催化剂的升温及钝化过程中是必不可少的;

②水蒸汽对催化剂结构的影响，水蒸气处理催化剂时会减小催化剂的孔容积，使得催化剂孔径明显增大，比表面积迅速缩小，高温更能加速这一过程。水蒸汽氧化形成的NiO会与载体Al2O3发生反应形成镍铝尖晶石（NiAl2O4），使催化剂失活。生成尖晶石的量会随着催化剂层温度的升高而增加，另外，开始生成尖晶石的温度与载体的制备条件和载体结构有关，载体的热处理温度越高，越不易生成尖晶石;

③水蒸气对催化剂的还原的影响，用水蒸气进行升温还原是所获得的镍的表面积仅相当于用氢气还原时的一半;

④高温条件下，水蒸汽的存在促进活性Ni生成Ni（OH）2化合物而流失;

⑤操作温度对催化剂的影响，Z205和Z204型催化剂在550℃到600℃这之间在水蒸汽氛围之中易生成尖晶石，这种物质很难再被还原，除此之外，活性镍与水蒸汽在高温条件下也会生成Ni（OH）2化合物而流失。

3 结语

Z205和Z204型催化剂在我厂焦炉气转化工段应用效果很好，活性高，转化率高。通过对催化剂性能的分析了解到，蒸汽作为转化重要的工艺气体，在升温还原，钝化以及正常操作过程中对催化剂的影响最大，该类型的催化剂不宜在高温，蒸汽氛围中升温或钝化时间过长，以免影响催化剂的结构，进而影响其活性。

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