双氧水H2O2氧化2-甲基萘合成2-甲萘醌的工艺条件研究

柴宗曦　田苗

摘 要：本研究考察了用2-甲基萘为原料，H2O2为氧化剂的条件下，合成2-甲萘醌，所测结果经液相色谱分析确定为2-甲萘醌。经实验，优化实验条件：2-甲基萘与溶剂介质乙酸的量为1：11.5，H2O2与乙酸的量的比值为1：1.4，在80℃条件下反应5h，2-甲基萘的转化率为29.8%，2-甲萘醌的收率最高可达到36.8%。

关键词：2-甲萘醌;合成反应

0 引言

2-甲萘醌，俗称维生素K3，具有凝血、止血的功效，可作为添加剂，广泛应用于饲料，医药，食品等领域。传统合成2-甲萘醌的工艺是以CrO3作为氧化剂，在浓硫酸的催化作用下，使2-甲基萘在醋酸介质中氧化，但由于合成时会产生Cr3+，造成环境的污染。因此，如何避免使用镉盐且具有绿色环保合成2-甲基萘醌依然是较为热门的研究途径[1]。

本文以2-甲基萘（2-MN）为原料，乙酸为溶剂，以H2O2做为氧化剂合成2-甲萘醌（2-MNQ）。合成过程中以不同反应条件进行。在不同条件下与标准样对照，通过液相色谱检测，得出最优条件。

1 实验部分

1.1 主要仪器与試剂

高效液相色谱仪，2-甲基萘（分析纯），2-甲萘醌标准品（上海源叶生物科技公司），其他均为分析纯。

1.2 2-甲萘醌的合成[2-4]

将2-甲基萘3g（0.02mol）、适量乙酸溶剂加入三口瓶中，升高温度至80℃，缓慢滴加30%过氧化氢24mL（0.023mol）。严格控制体系在温度80℃下反应，5h后反应结束。取20?L反应液在液相色谱仪上进行分析。反应液倒入100mL蒸馏水中，静置过夜，至析出沉淀，倾倒出上清液，沉淀用乙醇：水=1：1体系重结晶，得产物。

2 结果讨论

2.1 实验条件的影响因素

2.1.1 反应温度对产率的影响

根据反应的合成方法，改变反应温度观察产品产率的变化，所的实验结果如下表所示：

反应结果表示，当反应的温度达到80℃时反应的产率最好。当反应的温度低于或高于80℃时，2-甲萘醌的得率均会降低。当反应温度较低时，可能会使氧化反应不够充分，而反应温度较高时，会使反应物质氧化形成其他的副产物。

2.1.2 反应时间对产率的影响

将反应置于80℃时反应，考虑不同反应时间对反应的影响，根据测得的反应液中，产物的收率结果如下所示：

反应的时间从反应的结果得出，当反应的时间控制在5h出现最高收率，在其他的时间时，产物的收率会有不同程度的降低。

2.1.3 反应物2-甲基萘与乙酸的比值对产率的影响

在反应温度为80℃，反应时间为5h，加入一定量的氧化剂H2O2时，2-甲基萘与溶剂乙酸之比为1：11.5的条件下，根据反应液中对2-甲萘醌的收率进行对比，实验的结果如下所示：

2.1.4 氧化剂H2O2与溶剂的物质量的比值对反应产率的影响

H2O2作为绿色氧化剂，在催化2-甲基萘反应中是理想的选择。实验中，当2-甲基萘与溶剂介质乙酸的量为1：11.5，在80℃条件下反应5h，对H2O2的滴加量与溶剂乙酸物质的量的比值变化对2-甲萘醌收率的影响做进一步考察，其结果如下表所示：

2-甲萘醌的收率（%） 21.6 30.9 36.8 34.2

由结果可看出，当H2O2的量与乙酸的物质量的比值达到1：1.4时，氧化程度达到最好效果，2-甲萘醌旳收率最高可达到36.8%，2-甲基萘的转化率为29.8%。

2.2 实验产物的分析[7-10]

当反应结束后的物质经过重结晶后，与2-甲萘醌标准品在液相色谱仪上进行对比，流动相甲醇：水（80：20），色谱柱为C18，紫外灯检测波长为254nm。将最优反应条件时反应结束的反应液在液相色谱上进行测试，在相同条件下，同一停留时间出峰，证明产物中有2-甲萘醌，且通过计算得出最好收率为36.8%。

3 总结

①通过考察双氧水H2O2对2-甲基萘的氧化作用，设定不同反应条件最后确定当2-甲基萘与溶剂介质乙酸的量为1：11.5，H2O2与乙酸的量的比值为1：1.4，在80℃条件下反应5h，2-甲基萘的转化率为29.8%，2-甲萘醌的收率最高可达到36.8%;

②以H2O2作为氧化剂，对比CrO3/H2SO4的催化氧化体系的收率结果30-40%，说明H2O2同样具有较好的反应效果，而且不具有污染问题，对后续的实验研究可以做理论参考[5-8]。进一步去思考使用何种催化剂对H2O2的氧化作用进行提高将是对2-甲基萘氧化研究的后续深入研究。

参考文献：

[1]由β-甲基萘合成K系维生素的研究进展[J].伊犁师范学院学报（自然科学版），2009（3）：22-23.

[2]田豫菲，周东恒，吕杨静，马永敏.2-甲基-1，4-萘醌的绿色合成方法[J].合成化学，2018（3）：195-199.

[3]诸爱士，孙军.维生素K3合成工艺研究[J].科技通报，2001， 17（3）：37-41.

[4] K.I. Matveev*，V.F. Odyakov，E.G. Zhizhina. Heteropoly acid as oxidation catalysts in synthesis of K-vitamins[J]. Journal of Molecular Catalysis A： Chemical，1996（114）：151-160.

[5]王凤军，靳会杰，刘国际等.K系维生素中间体β-甲基萘醌的合成工艺研究[J].化工中间体，2008（12）：33-36.

[6]黄毅，戴汉松，王涛.VK系列中间体2-甲基萘醌的制备[J].四川师范大学学报（自然科学版），2005，28（2）：222-224.

[7]黄科润，黄春林等.β-甲基萘氧化法制备β-甲萘醌[J].化工技术与开发，2005（34）：13-14.

[8]郝文强.维生素K3合成工艺的研究及结构表征.陕西科技大学[D].西安：陕西科技大学，2016.

通讯作者：

柴宗曦，本科，中级工程师，从事化学工艺及创新创业教育。