MOFs材料在催化中的应用

孙璐　刘俊池

摘 要：金属有机骨架（metal-organicframeworks，MOFs），也叫多孔配位聚合物（porouscoordinationpolymers，PCPs），是由金属离子或金属簇单元与有机配体通过配位作用自组装形成的一类具有周期性多维网络结构的多孔晶态材料。金属有机框架（MOFs）材料是一类具有较大比表面积、多孔道的新型材料，因为其多样化、模块化的结构特性，使其展示出结构及性能的可调控、可设计性，在很多领域具有的巨大应用潜力。特别在催化反应领域受到了强烈的关注。文章主要讲述催化活性位点的来源以及相关的分类，包括配位不饱和金属中心，功能性有机配体。同时，总结了近几年来MOFs及其复合材料在多相催化方向取得的一些进展。

关键词：金属有机框架;多孔材料;多相催化

1 引言

金属有机框架（metal-organicframeworks，MOFs），也叫多孔配位聚合物（porouscoordinationpolymers，PCPs），是由金属离子或金属簇单元与有机配体通过配位作用，形成的一种具有周期性空间网格结构的多孔道晶体化合物[1]。用来合成MOFs的有机配体样式繁多，但其中多数是含有羧酸基或含N原子的配体，且配体的空间结构也是多种多样的。

金属与有机配体之间有良好的相互选择性，且它们之间的连接方式多样化，使得MOFs体现出了种类繁多的结构。同时MOFs当中原子可排序性能强，这就在一定程度上可对其进行适当的设计和裁剪，因其有很多的孔道结构，这也使得它比表面积非常大（多数超过1000m2/g，甚至已有不少MOFs比表面积超过5000m2/g）。这些特有的性质使得MOFs材料与传统的一些具有孔道结构的材料区别开来，比如，沸石和介孔二氧化硅等无机多孔材料在合成上不够灵活和结构上比较单一，无法进行有效裁剪，而多孔碳材料和多孔有机聚合物等的孔道的排列是杂乱无序的。因而，在最近二十年内，MOFs的合成和应用与其独特的结构引起广泛专家学者的兴趣。

2 MOFs的多相催化

2.1 金属节点的路易斯酸催化

MOFs是由中心金属原子和有机配体连接配位结合而成的多孔道的晶体材料。中心金属原子除了与有机配体结合外，还有可能与参与反应的溶剂（如DMF，H2O等）进行配位。利用加热，活化等方式去除溶剂配体后，就会使得中心金属原子配位不饱和，这时MOFs一般显示路易斯酸性（Lewisacidity），能够催化与路易斯酸相关的同类型的反应。

如图1所示，HKUST-1主要包含了0.9nm大小的正方形孔洞，其Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积为692.2m2/g。该MOF中Cu为六配位，两个Cu与四个羧酸基在同一个平面配位而成paddle-wheel结构。除此之外，轴向上的两个水分子与Cu结合，但结合力很弱，水分子易于移除掉，得到Lewis酸位点可以参与催化反应。Kaskel等人[3]将HKUST-1进行脱水活化得到不饱和配位的Cu中心，催化苯甲醛的硅氰基化反应。

除了MOFs自身能够产生不饱和的中心金属原子以外，还可以破坏结构形成结构缺陷，获得不饱和中心金属原子。Jiang等人[4]合成了一种含不饱和配位的Al中心的MOF，USTC-253，并通過合成上的控制来获得额外的不饱和配位的金属中心。他们在合成MOFs的过程中添加一定量的三氟乙酸（TFA），三氟乙酸参与反应，与其中的有机配体竞争配位点。而在形成MOFs后，可以简单的去除三氟乙酸，这样就能够产生不饱和Al中心，获得新的Lewis酸性位点。

2.2 功能性有机配体的催化

MOFs框架中有多种多样的有机功能性基团，功能性基团再合成MOFs材料之前可以先合成到有机配体上，或者可以在MOFs材料合成之后，再对MOFs材料进行后修饰。比如说-NH2，-SO3H，-OH甚至是-COOH等等基团修饰到有机配体的苯环上，这些官能团使得MOFs材料具备特定的功能。Kitagawa等人[5]曾报道基于-SO3Na修饰的对苯二羧酸做配体构筑的MIL-101。其骨架上修饰的是-SO3H，从而可以来催化纤维素水解反应。最近，Jiang等人发现用同样的方法一步合成得到的MIL-101骨架，-SO3Na官能团的酸性极其弱。使用稀盐酸后期处理之后，得到了100%–SO3H官能团修饰的MOFs，MIL-101-SO3H，让其同时拥有Br?nsted酸和Lewis酸两种酸性活性点，并以氧化苯乙烯的开环反应为模型研究MIL-101-SO3H的催化性能（图2）[6]。

经过五次循环测试后，MOFs反应活性基本保持不变，结论得出该材料的稳定性良好。MOFs可以使得功能性的有机配体多相化，同时还可以使得均相中无法存在的配体也能共存于MOFs材料中：如Lewis酸位点和Lewis碱位点。对于均相催化剂来说，两者共存会相互发生反应，失去酸碱性，因此Lewis酸和Lewis碱无法共存。但是在MOFs材料中，因为MOFs中的空间与孔道等结构的作用，使得Lewis酸位点和Lewis碱位点两者无法触碰，所以同一个MOFs催化剂可以同时拥有Lewis酸性和Lewis碱性这两种特质。DeVos等人合成了UiO-66（NH2）[7]。该MOF在合成过程中易于产生不饱和的Zr中心（Lewis酸性），而MOFs中的配体又存在氨基，含有Lewis碱性。

2.3 嫁接功能性有机分子用于催化

在MOFs的结构设计中，MOFs框架中有多种多样的有机功能性基团，功能性基团再合成MOFs材料之前可以先合成到有机配体上，或者可以在MOFs材料合成结束后，在对MOFs材料进行后修饰，在链接一些具有特定功能的配体，使得MOFs具备实验所需要的功能特性。同时，后修饰引入功能性配体有一定的优点活性：在合成MOFs前先引入基团配体，要求配体是惰性的，在后期合成MOFs是不参加反应，否则会影响MOFs的最终的空间结构;再合成MOFs材料之后，再引入所需要的具有特定功能的基团就不会影响MOFs自身的合成过程。

Férey等人通过对MIL-101（Cr）进行后合成修饰再嫁接上有机胺分子，利用有机胺分子上的氨基催化Knoevenagel反应[8]。在合成MIL-101时，Cr参与了有机配体的配位之外，还与溶剂中的H2O进行配位，经过后期真空活化后，水分子轻易被移除，这样就形成不饱和的Cr原子的Lewis酸性位点，再进行连接上功能性的有机胺，如乙二胺（ED），二亚乙基三胺（DETA）和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APS）等，若与ED后期反应则生成MIL-101-ED。

Kim等人还通过对MIL-101后合成修饰连接含手性的有机基团進行手性催化[8]。作者将L-脯氨酸的手性基团连接在本身没有手性特征的不饱和位点处，使得MIL-101产生手性。将具有手性的MIL-101作用于催化芳香醛和酮的aldol缩合反应，催化转化率为60-90%，ee值为55-80%。与手性基团的均相催化反应对比发现，存在手性特征的对应异构体催化效果更好。

3 结论与展望

简要介绍了MOFs及其衍生材料在催化领域的一些应用。本文只引用部分论文作为例子进行讲解，MOFs结构的多样性、高度可调节和可剪裁性，使我们可以简单地通过催化剂结构的精确调控来优化催化剂的性能，并极大地帮助了我们对于催化剂构效关系的深度理解，这是其他催化剂很难做到的。MOFs的孔空间给我们提供了无限的可能，MOFs材料有很大的研究价值。

参考文献：

[1]Yaghi，O.M.;Li，G.;Li，H.Nature1995，378，703.

[2]Chui，S.S.-Y.;Lo，S.M.-F.;Charmant，J.P.H.;Orpen，A.G.;Williams，I.D.Science，1999，283，1148.

[3]Schlichte，K.;Kratzke，T.;Kaskel，S.MicroporousMesoporousMater.2004，73，81.

[4]Jiang，Z.-R.;Wang，H.;Hu，Y.;Lu，J.;Jiang，H.-L.ChemSusChem2015，8.

[5]Akiyama，G.;Matsuda，R.;Sato，H.;Takata，M.;Kitagawa，S.Adv.Mater.2011，23，3294.

[6]Zhou，Y.-X.;Chen，Y.-Z.;Hu，Y.;Huang，G.;Yu，S.-H.;Jiang，H.-L.Chem.Eur.J.2014，20，14976.

[7]Vermoortele，F.;Ameloot，R.;Vimont，A.;Serre，C.;DeVos，D.Chem.Commun.2011，47，1521.

[8]Hwang，Y.K.;Hong，D.-Y.;Chang，J.-S.;JhuangS.H.;SeoY.-K.;Kim，J.;Vimont，A.;Daturi，M.;Serre，C.;Férey，G.Angew.Chem.，Int.Ed.2008，47，4144.

作者简介：

孙璐（1999- ），性别：女，民族：汉，籍贯：辽宁省沈阳市，学历：本科在读，专业：化学（师范）。

刘俊池（2000- ），性别：男，籍贯：黑龙江省佳木斯市，专业：化学（师范）学历：本科在读。