关于裂解汽油苯乙烯抽提成套新工艺的研究

郭永昌

摘 要：长期以来，我国一直处于苯乙烯供不应求的状态，每年都需要大量进口。从裂解汽油中提取苯乙烯，不仅可以获得苯乙烯、异构级的二甲苯，还可以降低加氢装置的氢耗。因此，这项技术对于我国满足国内苯乙烯的需求具有重要作用。本文对从裂解汽油中回收苯乙烯的工艺流程以及关键技术进行了研究，以期为我国该项技术的推广以及满足市场对苯乙烯的需求提供参考。

关键词：裂解汽油;苯乙烯;工艺

0 引言

近些年来，我国对苯乙烯的需求量不断增加，由于我国自给率不足，使得我国每年需要从国外大量进口苯乙烯以填补国内市场的缺口。为了提高我国苯乙烯自给率，我国开始重视苯乙烯的获取技术，从裂解汽油中获取苯乙烯的技术与开发受到了人们广泛的重视。随着我国苯乙烯的生产规模逐渐大型化，裂解汽油的产量逐年增加，也促进了该项技术的快速发展。因此本稳对该项技术的工艺流程以及关键技术进行了研究。

1 从裂解汽油中回收苯乙烯的工艺流程

从裂解汽油中回收苯乙烯工艺一般包括4部分：预处理单元、萃取精馏及苯乙烯汽提单元、溶剂回收再生单元和苯乙烯精制单元。

1.1 预处理单元

此单元一般包括2个分馏塔，首先在第一个分馏塔将C6～C9馏分进料中的C6～C7组分和C8～C9馏分分离出来，C6～C7组分返回裂解汽油一、二段加氢装置;然后再在第二个分馏塔把C8～C9组分分离成C8和C9馏分，C9馏分出界区。经过分馏后，C8组分中苯乙烯的质量分数为40%～50%。为避免高温操作条件下苯乙烯自聚，通常这两个塔要求在真空下操作。分馏后的C8组分中包括苯乙烯、二甲苯和微量的苯乙炔等。因苯乙炔會聚合结焦，并影响苯乙烯的纯度，此物料进入一个加氢反应器，在加氢反应器中使用镍系或钯系催化剂选择性地将苯乙炔进行加氢处理，把苯乙炔转化成有用的苯乙烯。

1.2 萃取精馏及苯乙烯汽提单元

由于二甲苯、苯乙烯、乙苯等C8芳烃类组分的沸点非常接近，如常压下，苯乙烯和邻二甲苯的沸点分别为145℃和144℃，易形成共沸物，因此一般分馏不能把苯乙烯从C8组分中分离出来，必须寻求一种将二者充分分离的方法。萃取精馏是目前普遍认可的一个有效分离方法苯乙烯的分子结构和其他的C8分不同，它含有乙烯基（双键），因此选择合适的溶剂和乙烯基相互作用，降低苯乙烯相对于其他的C8组分的挥发性，使其易于从C8组分中分离，经过萃取精馏，二甲苯和乙苯从塔顶采出，苯乙烯和溶剂一起从塔底部采出。在此萃取精馏过程中，需要加入一定量的阻聚剂防止苯乙烯聚合。从萃取精馏塔塔底出来的物料进入苯乙烯汽提塔，在汽提塔顶部苯乙烯从溶剂中被汽提出来去苯乙烯精制单元，塔底绝大部分的溶剂打回流再返回到萃取精馏塔中，有小部分的溶剂去溶剂回收再生单元。

1.3 溶剂回收再生单元

从苯乙烯汽提塔出来的一部分溶剂进入此单元，在此单元中将溶剂中累积的杂质脱除掉。由于有一些杂质不能被脱除，因此，在溶剂循环回路中需要放掉一部分溶剂，同时补充新鲜的溶剂。

1.4 苯乙烯精制单元

苯乙烯精制单元主要是粗苯乙烯减压精馏精制、脱色处理，脱除重组分，纯度符合聚合级要求。从洗涤塔来的苯乙烯带有淡黄色，通过加入脱色剂或酸碱洗涤处理可以将此颜色脱掉，使其色度符合商业标准。

2 从裂解汽油中回收苯乙烯的关键技术

从裂解汽油的C8馏分直接回收苯乙烯工艺看，其技术关键是选择适宜的溶剂及其再生、苯乙炔加氢催化剂和合适的脱色方法。在萃取精馏过程中选择适宜的溶剂和再生方法可提高苯乙烯的收率、降低生产成本;苯乙炔加氢催化剂决定着苯乙炔的转化率大小，即影响产品质量;合适的脱色方法既能保证产品色度合格，也能保证脱色工艺易于操作，无废水产生。

2.1 溶剂的选择及其再生

和其他萃取蒸馏的溶剂要求一样，苯乙烯萃取蒸馏的溶剂应该具有较高的选择性，充分溶解C8烃的能力，溶剂沸点应比苯乙烯沸点高为宜，不会引发或促使苯乙烯聚合，而且还能溶解聚合物，有一定的热稳定性、化学稳定性、损耗小和价格便宜等。

对萃取蒸馏分离苯乙烯可能的6种溶剂选择性和阻聚性进行了实验室评价，所选6种溶剂为：N-甲基吡咯烷酮（NMP）、环丁砜（SUL）、二甲基乙酰胺（DME）、γ丁内酯（γ-BL）、N-二甲基毗咯烷酮（DMP）、N-氨基乙基呱嗪（AEP），实验室评价结果表明：环丁砜不仅具有良好的选择性，且对苯乙烯有较好的阻聚性能，是从裂解汽油中分离苯乙烯的首选溶剂。他们还对NaNO2、FeCl3、叔丁基邻苯二酚（TBC）、对苯二酚（P-B）等4种阻聚剂的阻聚效果进行了评价，实验结果表明，NaNO2的阻聚效果最佳，将它用于环丁砜萃取蒸馏分离苯乙烯过程中，实验表明适宜的NaNO2就可以解决苯乙烯聚合的问题。

对萃取蒸馏分离苯乙烯可能的8种溶剂选择性进行了实验室评价，所选8种溶剂包括1-甲基-2-吡咯烷二酮、环丁砜、己二腈、1-（2-氨基乙基）呱嗪、N-甲酰基乙吗啉、2-吡咯二酮、碳酸丙烯、甲基卡必醇。实验表明，在m（溶剂）：m（原料）分别为1：1和5：1的条件下，邻二甲苯/苯乙烯相对挥发度都是在使用环丁砜时达到最高值，分别为1.4和1.7。说明当环丁砜作为苯乙烯萃取剂与沸点相近的芳烃和非芳烃分离时，苯乙烯有较高的沸点，分离效果最好。

2.2 苯乙炔氢化催化剂的选择

由于C8馏分中苯乙烯和苯乙炔的化学结构相似，对萃取溶剂的感应性也相似，不能通过萃取蒸馏的方法使两者分离。而苯乙炔的存在会影响苯乙烯的纯度，并在苯乙烯聚合生产聚苯乙烯过程中发生不需要的副反应，降低聚苯乙烯的性能，所以必须在萃取蒸馏前除去。通常方法是使用贵金属（如钯或镍）催化剂对C8馏分进行选择性加氢处理，使苯乙炔加氢生成苯乙烯来达到除去苯乙炔的目的。

中苯乙炔选择加氢的方法，即采用原料在气--液--固三项多段固定鼓泡床反应器中与催化剂床层中的含钯或含镍的催化剂接触反应，其中该固定鼓泡床反应器底部及催化剂床层之间分别安装气体分布器，在气体分布器的支管上开小孔，这样可使反应器内流体分布均匀，床层径向温差小，该方法可以使苯乙炔的质量分数由1000×10-6降至≤100×10-6，并降低苯乙烯因被转化为乙苯而造成的损失。

2.3 脱色方法的选择

经汽提塔脱除溶剂的苯乙烯因含有胺类、双烯烃等微量杂质，使苯乙烯外观呈微黄色，导致色度较高，不符合产品质量要求。常规酸碱精制方法脱色存在流程复杂、对设备材质要求高、污染环境以及精制损失大等缺陷。在苯乙烯精制塔顶采出的一部分纯苯乙烯进入回流罐，与乙二酸或顺丁烯二酸酐或乙酸酐任一种脱色剂混合溶解后进入塔顶回流，在精制塔中脱色剂与微量杂质反应，生成饱和结构的重组分。塔顶采出的纯苯乙烯色度≤10（以铂钴色度单位计），达到质量要求。这种脱色方法优点是设备少，操作容易，无废水产生。

3 结语

目前苯乙烯抽提回收技术在应用上逐渐发展成熟，运用该技术可降低乙烯装置和芳烃抽提装置的生产成本，并提高混二甲苯的质量等级。今后拟建大型乙烯装置的企业可考虑同时配套引进相关技术建设苯乙烯抽提回收装置。已建大型乙烯装置的其他企业可考虑优化现有裂解汽油加氢工艺，增设苯乙烯抽提回收设备，生产高附加值苯乙烯。目前国内外有三家技术转让商，其技术各具特色，因此，有意回收苯乙烯的企业在在项目前期寻求技术来源时，要对各转让商的技术特点、项目投资、成本等方面进行综合分析、比较，择优录用。

参考文献：

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