高氯废水中COD的检测方法研究

王婷 张部勇

摘    要：化学需氧量（COD）是污水厂水质检测项目中的一个重要指标，而高氯废水中COD的测定一直是环境监测领域中的一个难题，对其检测方法展开研究具有十分重要的意义。高氯废水中大量存在的氯离子是COD测定中的主要干扰物，为了消除氯离子的干扰。本文介绍了目前高氯废水COD测定时使用的主要方法，并对重铬酸盐法进行了消除氯离子的研究。

关键词：高氯废水;COD;检测方法;氯离子

1  前言

COD是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。废水、废水处理厂出水和受污染的水中，能被强氧化剂氧化的物质（一般为有机物）的氧当量。随着环保要求的不断提高，要求准确测定高氯废水COD的需求越来越高。而对于消除废水中Cl-的干扰，则一直是污水治理测定COD时的难题，因此就需要我们来寻求更加有效的方法来进行检测。

2  高氯废水的测定方法

目前针对含氯量较高的废水中COD含量检测，采取的主要测试方法包括以下几种：重铬酸盐法、碘化钾-碱性高锰酸钾法、标准曲线法、银盐沉淀法、快速消解法等。

2.1  重铬酸盐法

在硫酸酸性介质中，以K2Cr2O7为氧化剂，Ag2SO4为催化剂，HgSO4为氯离子的掩蔽剂，在强酸介质中加热回流一段时间，K2Cr2O7可以将水样中的还原物质氧化，消解液自然冷却后，加水稀释，以试亚铁灵为指示剂，以（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O溶液滴定剩余的K2Cr2O7，根据（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O溶液的消耗量计算水样的COD 值。

重铬酸盐法测定结果准确度高，稳定性好。在一定的氯离子浓度范围内可很好地消除氯离子的干扰;但该方法实验耗时较长，不适合大批水样的测定。

2.2  碘化钾-碱性高锰酸钾法

在碱性条件下，加一定量KMnO4溶液于废水中，并在沸水浴上加热反应，氧化水中的还原性物质。加入过量的KI还原剩余的KMnO4，以淀粉做指示剂，用Na2S2O3滴定释放出的碘，换算成氧的浓度。

该方法检出限低，适用于高氯离子，低COD水样的测定;但该方法与重铬酸盐法不同，因此对同一水样测定结果差别较大。该方法只适用0.2mg/L～62.5mg/L。此外，目前均以CODCr作为排放标准，需要利用换算系数将CODOH·KI转化为CODCr。此外，该方法的操作也较复杂， 需要消除Fe3+和NO2-的干扰。

2.3  标准曲线法

配制已知氯浓度的系列溶液，在不加HgSO4掩蔽剂的情况下，按重铬酸钾法的测定方法，确定氯离子浓度与其消耗K2Cr2O7而产生COD之间的关系。水样在先不加AgSO4催化剂的情况下，先将氯离子氧化掉，然后在催化剂存在的条件下继续氧化，最后滴定水样COD表观值，扣除氯校正值即得到样品真实COD值。该方法测定结果准确性高，稳定性好，省去了掩蔽剂HgSO4的使用，保护了环境，适用于氯离子浓度在2000mg/L～15000mg/L、COD<200mg/L的废水COD测定;但测定过程较复杂，测定前需测定水体中氯离子含量，另外，氧化剂的浓度对氯离子干扰程度有较大的影响。

2.4  银盐沉淀法

先用AgNO3使水样中氯离子生成AgCl沉淀，以彻底消除氯离子对COD测定的干扰。再按照国标法在水样中加一定量的K2Cr2O7和催化剂硫酸银硫酸，在强酸介质中加热回流一定时间，用硫酸亚铁铵滴定剩余的K2Cr2O7，根据消耗K2Cr2O7的量计算COD值。优点：通过加入AgNO3直接沉淀氯是一种快速有效的方法。銀盐沉淀法稳定性、准确性较高。缺点：当水中存在悬浮物时，有可能产生共沉淀，对测定结果产生影响，只适用于悬浮物较少水样的COD测定;缺点：实验成本高。

2.5  快速消解法

准确移取水样至消解管中，在165 ℃下消解20min，冷却后用检测仪器读数。优点：省时、节能，可以同时测定大批量水样;缺点：此方法能够屏蔽的氯离子有限，超过会影响实验结果的测定。

3  重铬酸盐法测定高氯废水中COD时对氯离子干扰的消除

现阶段，高氯废水COD含量测定多采用重铬酸盐法。但用K2Cr2O7氧化水样时，由于K2Cr2O7的强氧化性，会把氯离子氧化为氯气，消耗K2Cr2O7，影响实验结果。目前，氯离子消除主要有以下几种方法。

3.1  硫酸汞法

本方法经回流后，氯离子可与HgSO4结合成可溶性的氯汞配合物。HgSO4溶液的用量可根据水样中氯离子的含量，按质量比m[HgSO4]：m[cl-]≥20：1的比例加入。

在不稀释水样的情况下，HgSO4至多屏蔽掉1000mg/L的氯离子，而废水中氯离子含量早已超过1000mg/L，所以我们进行了如下实验，取COD含量为500mg/L的标准溶液25份，把标准溶液分为5组，每组各加入氯离子200mg/L、1000mg/L、2000mg/L、5000mg/L、10000mg/L，改变五组溶液中HgSO4加入量，测定COD值，结果如表1所示。

由表1可以看出，随着氯离子浓度的增大，COD值测定误差越大;随着HgSO4加入量的增大，COD测定误差减小。综上所述，实验中HgSO4加入是在不浪费试剂的原则下足量加。但是此方法也有缺点，由于汞盐的出现，会对水体造成二次污染。

3.2  稀释法

对废水中COD含量高（COD≤50mg/L的水样适用重铬酸盐法测定）的样品可以采用稀释法，消除氯离子的干扰。将废水中加入成梯度的氯离子溶液，加入等量的HgSO4，可以发现稀释后，HgSO4能将氯离子屏蔽掉的COD值和理论值比较接近，误差比较小，但是过量稀释水溶液，误差也会随之升高。

3.3  硝酸银法

对于水样中氯离子含量高，COD含量低的废水样品，理论上可以加入AgNO3和水样中氯离子反应生成AgCl沉淀，消除氯离子对于实验的影响。但是因为AgNO3价格较高，所以一般不会利用此方法来消除氯离子对COD检测的干扰。

3.4  其他方法

目前消除氯离子的方法还有：扣除氯离子对重铬酸钾的消耗量和加入三价铬使重铬酸钾氧化性能降低等方法。

4  结论

（1）对于高氯废水COD的测定，目前采用的各种测定方法都具有一定的局限性，建议有必要根据水样的特点，选取最合适的方法。（2）在选择重铬酸盐法测定COD时，一般采用HgSO4作为氯离子掩蔽剂，虽然效果显著，但增加了对环境的污染，建议寻找研究新的氯离子掩蔽剂。（3）当氯离子含量较大，COD含量较低时，可以用HgSO4掩蔽氯离子干扰。（4）当氯离子浓度和COD浓度都较大时，可以用稀释法消除氯离子干扰。

参考文献：

[1] 蔡毅飞，宗振庸，侯泽明等.高氯废水的COD测定方法研究与分析[J].科技资讯，2017（18）：119～120.

作者简介：

王婷（1993—）女，汉族，山东青岛人，大学本科学历，研究方向：污水处理的研究及检测方法的优化。

张部勇（1974—）男，汉族，山东青岛人，大学专科学历，研究方向：污水处理行业检测方法的研究及应用。