陶瓷包装容器中铅、镉、铜、锌向食醋迁移的研究

朱晨　蒋鑫

摘 要：陶瓷食品包装中的有毒有害化学物质会迁移到食品中，给食品安全造成负面影响。本实验采用电感耦合等离子体质谱法，对陶瓷包装容器中重金属铅、镉、铜、锌在不同酸度、不同温度下向乙酸模拟物的迁移行为进行研究，结果表明，重金属的迁移量随着温度的升高而加快;酸度越高，迁移量越大。同时，选取3种食醋样品进行迁移分析，结果与在模拟液的迁移趋势相同。

关键词：陶瓷;食醋;重金属迁移

Abstract：Toxic and harmful chemicals in ceramic containers may migrate to food，which may cause undesirable effect on food. In this experiment， the transfer of heavy metals （Pb、Cd、Cu、Zn） in ceramic containers of vinegar in different conditions （different temperature， different pH value） were explored by inductively coupled plasma mass spectrometry

（ICP-MS）. Results indicated that the amounts of heavy metals migrated into foods increased with the temperature. The migration of heavy metals also increased with the acid strength，the higher acidity， the more amounts of heavy metals released. At the same time， three types of vinegar samples were selected for migration analysis， and the results showed the same migration trend as in the simulated solution.

Key words：Ceramics; Vinegar; Heavy metal migration

中图分类号：TS206.4

陶瓷作为一种重要的食品接触材料，具有硬度高、耐腐蚀以及特殊的光学和电学性能，在食品包装工业中应用广泛[1]。传统的陶瓷容器主要是由黏土经过高温煅烧，再在表面施一层含有重金属氧化物的薄层釉制得[2]。如果陶瓷烧制工艺有缺陷或者烧结温度不够，釉料中的化学物质尤其是有害金属元素就会残留在陶瓷包装材料表面，在与食品接触的过程中可能发生迁移溶出，直接影响到食品的卫生安全[3-4]。

食醋是具有中国特色的调味产品，在生产和储存过程中经常使用陶瓷制品作为其包装容器。目前已有研究表明，陶瓷表面的釉层在酸性环境中可以被腐蚀，并且陶瓷中的硅酸盐成分也会被酸性溶液所腐蚀导致重金属溶出风险增大[5]。食醋作为一种典型的酸性食品，长时间与陶瓷包装材料接触，研究其包装材料中的重金属元素迁移规律意义重大。

目前，关于陶瓷制品重金属向食品中迁移的研究主要集中在铅和镉，而对多元素成分迁移研究相对较少。本实验选取不同浓度（4%、6%、8%）的乙酸溶液作为食品模拟物，研究温度和pH值对重金属铅、镉、铜、锌迁移的影响，同时选取3种食醋样品，测定陶瓷材料在实际食醋样品中重金属的迁移行为。

1 材料与方法

1.1 样品、试剂与仪器

（1）样品。散装陈醋、米醋、白醋，购自当地集贸市场，酸度为4;陶瓷罐，购于当地陶瓷贸易企业。

（2）试剂。铅、镉、铜、锌的单元素标准溶液，质量浓度为1 000 μg·mL-1，购自国家标准物质研究中心;乙酸、硝酸，均为分析纯以上;水为超纯水。

（3）仪器。NexION 350D电感耦合等离子体发射光谱仪，美国PerkinElmer公司生产;Milli-QB超纯水仪，美国Millipore公司生产;TOPEX+微波消解仪，上海屹尧公司生产。

1.2 实验方法

1.2.1 食品模拟物中的迁移实验

将陶瓷包装容器用去离子水冲洗干净烘干备用，在迁移实验之前，将陶瓷容器放在设定好温度的恒温箱中，温度的稳定性在±0.1 ℃以内。待样品达到设置温度后，加入400 mL已經预热好的各种食品模拟物。为防止模拟物的挥发，将陶瓷罐用封口膜封口后放入可调温烘箱中进行不同温度和时间下的特定迁移试验。

（1）温度影响实验。称取等量4%乙酸浓度的模拟物置于陶瓷容器中，分别放入温度设置为20、40 ℃的恒温箱中，每一个实验做3次平行。每隔一段时间，从其中取2 mL的迁移液体放入微波消解罐中消解测定。

（2）酸度影响实验。分别称取等量4%、6%、8%乙酸浓度的模拟物置于陶瓷容器中，分别放入温度40 ℃的恒温箱中，每一个实验做3次平行。每隔一段时间，从其中取2 mL的迁移液体放入微波消解罐中消解测定。

1.2.2 食醋样品的迁移实验

选用市售酸度均为4的3种食醋，将陶瓷包装容器和食醋样品在烘箱中预热到迁移温度，取400 mL食醋加入陶瓷包装中，用封口膜将陶瓷罐封口，放入恒温箱中，在40 ℃条件下，进行400 h的持续迁移。取2 mL的迁移液体放入微波消解罐中消解测定。同时，将食醋样品作为空白测定各元素含量。

1.2.3 模拟液和食醋前处理

取2 mL食品模拟物或食醋样品于微波消解罐中，加入5 mL硝酸和2 mL过氧化氢，密封后按预先表1的程序进行微波消解，消解液定容到25 mL容量瓶待测。

1.2.4 ICP-MS仪器条件

由仪器调谐设定工作参数，以灵敏度、背景、稳定性等各项指标对仪器的工作参数进行优化，确定本实验的工作参数，见表2。定量方式采用内标法，内标元素选择按照内标同位素质量数与待测元素质量数相近的原则选择内标元素，111Cd选择115In作内标，208Pb选择209Bi作内标，63Cu、66Zn选择72Ge做内标。

2 结果与分析

2.1 温度对迁移行为的影响

20、40 ℃条件下，陶瓷包装容器中铅、镉、铜、锌这4种重金属元素向4%乙酸模拟液迁移量随时间的变化关系如图1所示。

由图1可知，在4%乙酸模拟液中，铅、镉、铜、锌的溶出浓度随着温度升高而增加，均呈现正相关性。随着温度升高，陶瓷釉面中的重金属原子热激活能量增大，越易发生扩散迁移，同时，溶液中分子的无规则热运动加快，增加了与陶瓷材料的接触的分子数量，从而导致重金属迁出的量增加。

2.2 酸度对迁移行为的影响

40 ℃条件下，陶瓷包装容器中铅、镉、铜、锌4种重金属元素向4%、6%和8%乙酸模拟液迁移量随时间的变化关系如图2所示。可以发现，陶瓷材料中的重金属的迁移溶出量与模拟液酸度有正相关性，酸度越高，则越容易发生迁移，这与董占华等人的研究报道一致。同时发现4种重金属元素中锌的迁移溶出量随酸度增加变化幅度最大，随着模拟液酸度增加，溶液中的氢离子浓度增大，在与陶瓷材料的接触过程中因为锌的金属活性相对较强，更加容易与氢离子发生置换反应。

2.3 重金属在食醋样品中的迁移

40 ℃下，陶瓷容器向陈醋、米醋、白醋以及4%乙酸迁移的铅、镉、铜、锌元素的浓度见表3。结果显示，在白醋中各元素的迁移量与4%乙酸较为接近，而在陈醋和米醋中要明显高于4%乙酸。这可能是因为所选的白醋为勾兑醋，其成分与乙酸溶液基本相似，因此各元素的溶出规律也比较相近。而陈醋和米醋为酿造醋，其结构成分较为复杂，期酿造过程中产生的各类化学物质也会对陶瓷容器的元素迁移产生影响。

3 结论

本实验选用乙酸模拟液在不同条件下对陶瓷包装中的铅、镉、铜、锌元素进行迁移规律研究。结果显示，各元素迁移量随温度升高而增大，随酸度的增大而增大。选取3种真实食醋样品进行迁移实验，发现各元素均有不同程度的迁出，其中白醋的迁出量与模拟液最为相近。

参考文献：

[1]Barnes Karen A，Sinclair C Richard，Waston.食品接触材料及其化学迁移[M].宋欢，林勤保，译.北京：中国轻工业出版社，2011.

[2]董占华，卢立新，刘志刚.陶瓷食品包装材料中铅、钴、镍、锌向酸性食品模拟物的迁移[J].食品科学，2013，34（15）：38-42.

[3]BITEL I S，LEVITSKII I A，ZAYATS N I. Migration of harmful substances from colored glazes into model media[J]. Glass and Ceramics，2007，64（5/6）：201-205.

[4]董占华，卢立新，刘志刚，等.ICP-MS法测定陶瓷食品包装容器中的重金属[J].光谱学与光谱分析，2012，32（11）：3139-3141.

[5]許嘉龙，李莉，郑怡.国内外陶瓷食品包装材料中有毒有害物质安全限量标准现状研[J].包装工程，2009，30（10）：78-80.