基于多元素含量的统计学方法鉴别不同产地和田玉

2020-11-06周安丽蒋金花孙春晓徐新忠吕新明

光谱学与光谱分析 2020年10期

周安丽，蒋金花，孙春晓，徐新忠，吕新明,*

1. 石河子大学化学化工学院，新疆石河子 8320032. 阿拉山口海关技术中心，新疆阿拉山口 833418

引言

和田玉的主要产地有中国的新疆、青海和俄罗斯。新疆地区所产和田玉一直备受市场和消费者青睐。而长期以来，对不同产地和田玉的区分主要通过肉眼定性识别，具有较强的主观性和不确定性，因此如何科学地识别和田玉产地是宝玉石鉴定急需解决的问题[1-2]。

由于不同产地的和田玉成矿环境不同导致化学组成成分存在细微的差异，可通过测试分析和田玉的微量成分的种类与含量对和田玉的产地进行识别。而目前有关和田玉元素分析的研究多见于不同产地之间的比较，未见对不同产地进行判别分析，建立区分模型。判别分析的基本思想是在投影新空间中样本进行分类[3]，其在和田玉产地溯源上的应用相对较少。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)具有较快分析速度，较低的检出限，能够同时测定多种矿质元素等优点[4]。由于该技术在近些年的快速发展，在酒类，谷物等食品和农产品领域已经得到广泛应用[5]。有研究等将电感耦合等离子体质谱法和化学计量学相结合，用于鉴别蜂蜜的品种。有报道等将ICP-MS用于云南南部四种特色蜂蜜的植物源鉴别分析。

目前有关不同产地和田玉样品鉴别的研究未见报道，因此，开展和田玉产地鉴别研究对和田玉真假识别，产地溯源具有重要意义。本研究从不同地区采集了45批和田玉样品，通过统一加工方式，利用ICP-MS分析不同产地和田玉样品中20种元素的含量，结合主成分分析(PCA)、线性判别分析(LDA)等多元数理统计方法，探讨多元素指纹分析技术应用于和田玉产地溯源的可行性，建立不同产地和田玉的判别模型，为区分不同产地的和田玉提供依据。

1 实验部分

1.1 仪器及参数

NexION 300X型电感耦合等离子体质谱仪(美国PerkinElmer公司)； Milli-RIOS 30基础型超纯水仪(美国Millipore公司)； HXN-1型远红外线恒温干燥箱(浙江上虞市宏兴机械仪器制造有限公司)； EH35型微控数显电热板(莱伯泰科有限公司)； XP205DR型天平(梅特勒-托利多(METTLER TOLEDO公司)。

用调谐液对ICP-MS的工作参数进行日常优化，使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到最佳，仪器工作条件为：射频功率1 200 W，雾化气流量1.0 L·min-1，辅助气流量1.0 L·min-1，等离子体气流16.0 L·min-1，扫描方式为跳峰，积分时间0.5 s，采样深度7 mm，蠕动泵转速20 r·min-1。

1.2 样品试剂

以采集的样品中具代表性和田玉样品为研究对象，采集了韩国，俄罗斯，青海，新疆等地的和田玉共45批；硝酸、氢氟酸均为优级纯，成都市科龙化工试剂厂；多元素混合标准储备液(包含实验所要测定的20种元素，10 mg·L-1)，上海市计量测试技术研究院；内标元素标准储备液Li,Sc,Ge,In,Bi,Tb,Rh，10μg·mL-1，国家有色金属及电子材料分析测试中心；调谐液Be,Ce,Fe,In,Li,Mg,Pb,U,1 μg·L-1，美国PerkinElmer公司。

准确称取0.05 g(精确到0.000 1 g)和田玉样品粉末于聚四氟乙烯消解罐内，然后用少量水润湿，加入2 mL硝酸和2 mL氢氟酸，加盖及钢套密闭，置于190 ℃的恒温烘箱中48 h，然后取出，放到电热板上蒸发至近干，再分别加入2 mL硝酸和2 mL氢氟酸，再次蒸发至近干，然后加入2 mL硝酸和2 mL氢氟酸，加盖及钢套密闭，放入烘箱中恒温12～24 h，取出，在电热板上再次蒸发至近干，待溶液冷却，将其转入100 mL的容量瓶中，用2%的硝酸定容，待测。

1.3 数据分析

利用SPSS 23.0 软件对数据进行差异性分析、聚类分析、Fisher判别分析和主成分分析，Origin Pro 2016软件用于作图。在Fisher判别和PLS-DA分析中，随机选取40个样本作为训练集，建立预测模型; 剩余的15个样本作为验证集，利用外部检验对所建模型的准确度进行分析。

2 结果与讨论

2.1 不同地区和田玉样品中多种元素含量分析

采用ICP-MS对4个产地45份和田玉样品进行测定，得到20种元素的含量(表1)。为了解不同地域和田玉样品中元素组成的差异，筛选与地域相关的元素指标，对不同地区和田玉中20种元素含量进行单因素方差分析。结果(表1)表明： Al，Fe，Ti，Co，Ni，Cu，Sr，Ba，B，As，V，Pb，La，Y，Sc，Nd，Sm和Eu等元素含量在不同产地和田玉间差异显著(p<0.05)。说明可以利用多元素建立和田玉地域来源的判别分析模型。

表1 不同地区和田玉的元素含量(mg·kg-1)Table 1 Element content of Hetian jade in different regions (mg·kg-1)

青海地区和田玉中As，Co含量显著高于其他省份；俄罗斯，青海，新疆等地区和田玉样品中Na含量显著高于韩国地区；新疆地区和田玉中Na，K，Ca，Sc和V等元素含量与其他地区差异显著，其中，Na，K，Ca和V含量显著高于其他省份，而Sc含量显著低于其他省份；青海地区和田玉中Fe，Mn和Ni的含量高于其他省份；可见，不同产区和田玉中多元素组成具有其各自的特征。

通过对不同产地和田玉样品的多元素含量进行T检验可知，不同产地的Na，Al，K，Ca，Sc和V等元素含量在地域间均存在显著性差异(p<0.05)。

2.2 不同地区和田玉样品中多种元素主成分分析

PCA指将多维变量通过线性变换以选出较少个重要变量的一种多元统计分析方法(multivariate analysis，MVA)[6]。PCA在保留原始主要信息的前提下，将多个变量的信息进行线性数据转换和降维，对降维后的数据进行线性分类，最后在PCA的散点图上显示样品之间的整体品质差异。PC1(第1主成分)和PC2(第2主成分)包含了在PCA转换中得到的PC1和PC2的贡献率，贡献率越大，说明主要成分(PAs)可以较好地反映原来多指标的信息[7]。

为了将不同产地和田玉中20种元素代表的大量信息压缩为少数主成分，了解不同元素在空间的分布情况以及不同地区和田玉样品中的特征元素，对4个产地45个和田玉样品中20种元素进行主成分分析，结果见表2。选择特征值大于 1的成分为主成分，得到5个主成分，累积变量达到98.189%，其中，第1主成分、第2主成分代表了72.53%的变量，第3主成分、第4主成分代表了20.33%的变量，和田玉中20种元素前5个主成分贡献值见表3。在第 1主成分中，Y，Ce，Tb，Tm，La，Lu，Gd，Yb和Dy等稀土元素有较高的载荷值；在第2主成分中，Co，Cu，Zn，K，Li，Mg和Mn等元素有较高的载荷值；在第 3主成分中，As，Ba，Fe，Ni，V，Sr和Cr等元素有较高的载荷值；在第4主成分中，Na和Sc等元素有较高的载荷值。前4个主成分包含了解释的总方差的92.86%的贡献率，可充分达到反映原始数据信息的目的。第五主成分中，Cu等元素有较高的载荷值，故可认为不同地区和田玉样品中的特征元素为Ca，Co，Fe，Rb，Zn，Mg，Cu，Cd，Ba，Sm和Sc等元素。

表2 20种元素含量的主成分分析结果Table 2 Principal component analysis results of 20 element contents

2.3 不同地区和田玉样品的LDA判别分析

线性判别分析(LDA)是一种常规的模式识别和样品分类方法，经常被应用于统计分析、模式识别以及机器学习中，主要是寻找预测变量X和分类变量Y之间的线性关系，通常将高维的模式样本投影到最佳鉴别矢量空间，以达到抽取分类信息和压缩特征空间维数的目的，投影后保证模式样本在新的子空间有最大的类间距离和最小的类内距离，即这一方法筛选变量的准则是最大化种类间的差异，而最小化种类内的差异，获得模式在该空间中有最佳的可分离性[8]。首先利用判别分析的总体验证和交互验证对建模样品进行回判，以验证判别效果。运用交互验证法往往能得出较总体验证法更高的误判率，其回判结果的可信度更高[9]。

实验对20个建模样品进行总体验证和交互验证。其判别结果见表4。以不同产地和田玉样品中元素含量为 LDA 分析对象，LDA 得出不同产地和田玉的总体验证判别率分别为100%和100%，交互验证判别率分别为100%和94.44%。结果表明和田玉中Al，As，Ba，Cd，Ca，Cu，Fe，Mg，Zn和Mn元素是鉴别其原产地的有效指标，从而为建立不同地区和田玉地理标志及原产地保护提供重要依据。

表3 20种元素指标的主成分贡献值Table 3 Principal component contributionvalues of 20 element indicators

3 结论

对采样和田玉中多元素含量数据进行了差异分析，得知和田玉多元素数据含量在小范围地域间存在差异。在运用Fisher函数、交叉检验的基础上，采取逐步判别法进行判别分析，达到了在小范围地域内准确溯源的目的，其正确判别率达到100%。并通过对采样和田玉中多元素含量的主成分分析和判别分析，得到并验证了溯源的表征指标。通过不同产地判别验证，结果表明: Zn，K，Mg，Na，Ca，Mn共6种元素可作为不同地区溯源的多元素溯源表征指标。